无机填料对环氧/芳香胺固化体系热膨胀行为的影响研究

陈泽明，曹先启，李博弘，朱龙基，王文博，王 超*

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

无机填料对环氧/芳香胺固化体系热膨胀行为的影响研究

陈泽明1,2，曹先启1，李博弘1，朱龙基1，王文博1，王 超1,2*

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

加入无机填料是降低胶黏剂和复合材料热膨胀的常用方法，以环氧树脂/芳香胺固化体系为基体，分别以表面处理后的氧化铝（Al2O3）、氮化硼（BN）、二氧化硅（SiO2）作为填料，制备了含不同质量分数填料的环氧树脂基复合材料。采用TMA、DMA等手段对复合材料的性能进行了分析，探讨了填料的种类和含量等因素对于复合材料热膨胀行为和玻璃化转变温度的影响。研究表明，随着填料的增加玻璃化转变温度向高温区移动，内耗整体上呈现下降趋势。

环氧树脂；无机填料；热膨胀行为

前言

环氧树脂作为最常用的一种热固性材料，具有优异的粘接性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、固化收缩率低、模量高强度高等特点，被广泛应用于航空航天、汽车、微电子、精密机械等领域，但是其固化后内应力大、质脆、以及膨胀系数高等不足限制了它的更广泛使用[1]。

在过去几十年中，有多种方法被用来降低聚合物的热膨胀系数，包括结晶、取向、交联和加入膨胀系数较低的无机填料等。无机填料具有较高的强度、刚性、良好的尺寸稳定性和很低的热膨胀系数，而且复合材料中加入无机填料的方法简便易行、操作方便、成本较低[2~4]，目前研究较多的有金属基[5~7]、无机陶瓷基[8~9]、树脂基[10~13]复合材料等，因为环氧树脂应用广泛，关于它的膨胀系数研究也较多[14~16]。本论文以环氧树脂/芳香胺为基体，分别以表面处理后的氧化铝（Al2O3）、氮化硼（BN）、二氧化硅（SiO2）作为填料，制备了含不同质量分数填料的环氧树脂基复合材料。采用TMA和DMA实验方法对复合材料的性能进行了分析，探讨了填料的种类、含量对于环氧树脂固化体系热膨胀行为和玻璃化转变温度的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

环氧树脂E51：工业级，岳阳树脂厂；芳香胺固化剂：工业级，天津延安化工厂；氧化铝（Al2O3）：99%，20nm，山东淄博亨达材料有限公司；氮化硼（BN）：99%，30nm，上海超威纳米科技有限公司；二氧化硅（SiO2）：99%，50μm，天津市双船化学试剂厂；无水乙醇：分析纯，哈尔滨市新达化工厂；KH-560：工业级，南京曙光化学有限公司；电热鼓风干燥箱：型号DHG-9245A；热机械分析仪：型号EXSTAR DMS 6100，日本精工公司。

1.2 不同环氧固化体系的制备

1.2.1 表面处理方法

制备质量分数2%的KH-560乙醇溶液，将粉末浸入等质量的溶液中搅拌20min后烘干，制得偶联剂处理过的无机粉末。

1.2.2 颗粒填充环氧基复合材料的制备

将环氧树脂与芳香胺固化剂按照100∶50的质量比混合均匀以后加入表面处理后的Al2O3、BN、SiO2（OUAl2O3、OUBN、OUSiO2）三种粉末。粉末质量分数占树脂质量的0、10、20、30、40份，将浆料倒入涂好脱模剂的模具中，或涂覆在待粘接试片表面，于70℃下固化4h，随炉降温，制得一系列不同无机粉末含量的环氧树脂复合材料。

1.3 测试样品制备与测试条件

DMA测试：采用日本精工公司EXSTAR DMS 6100热分析仪，弯曲振动模式，振动频率5Hz，温度范围20~120℃，升温速率5℃/min，试样尺寸3× 10×50mm；TMA测试：采用日本精工公司EXSTAR DMS 6100热分析仪，拉伸模式，静态力10mN，温度范围20~120℃，升温速率5℃/min。

2 结果与讨论

2.1 Al2O3对固化体系温度形变曲线的影响

图1 不同OUAl2O3含量环氧/芳香胺固化体系热膨胀行为Fig.1 The linear thermal expansion of epoxy/aromatic amine curing system with different amounts of OUAl2O3

由图1可见，自20℃起形变以近似线性的方式增大至温度70℃左右，此后形变随着温度升高增加变缓，至85℃左右形变随温度升高在此快速增大，形变随着温度变化规律与填料含量相关性明显呈正比例关系。120℃纯树脂0phr体系的形变量（dL/L）为12.76×10-3，40phr时形变量为10.29×10-3，是0phr时的80.64%。OUAl2O3加入固化体系后平台起始点温度后移，说明OUAl2O3加入后玻璃化转变温度升高。

2.2 BN对固化体系温度形变曲线的影响

由图2可知,自20℃起形变以近似线性的方式增大至温度70℃左右，此后形变随着温度升高增加变缓，至85℃左右形变随温度升高在此快速增大。在120℃时40phr形变值为9.68×10-3，为0phr时形变量的76.4%。较低温度下在低组分含量10phr时与较高组分含量的形变比较发现，较少质量分数的OUBN存在即可以显著降低膨胀系数，质量分数增加，膨胀系数下降并不多。

图2 不同OUBN含量环氧/芳香胺固化体系热膨胀行为Fig.2 The linear thermal expansion of epoxy/aromatic amine curing system with different amounts of OUBN

2.3 SiO2对固化体系温度形变曲线的影响

图3 不同OUSiO2含量环氧/芳香胺聚酰胺固化体系热膨胀行为Fig.3 Thelinearthermalexpansionofepoxy/aromaticamine polyamide curing system with different amounts of OUSiO2

由图3可见，自20℃起形变以近似线性的方式增大至温度70℃左右，此后形变随着温度升高增加变缓，至85℃左右形变随温度升高再次快速增大。120℃时40phr形变量为10.4×10-3，是0phr时的82%，膨胀系数的降低效果一般。

2.4 动态热机械分析

图4为OUAl2O3填充环氧/芳香胺固化体系tanδ曲线，总体上看Tg在加入OUAl2O3后是增大的，从0phr时的81.8℃增加到10phr时的86.5℃，之后随着填料质量分数的增加变化不大。在0phr时内耗tanδ峰值为0.85，在10phr时内耗tanδ峰值最高为0.91，此后随着OUAl2O3加入量的增加tanδ峰值不断下降，从tanδ对温度所围成的面积可以看出内耗呈先增大后下降的趋势。

图4 OUAl2O3填充环氧/芳香胺固化体系tanδ曲线Fig.4 The tanδ curves of OUAl2O3filled epoxy/aromatic amine curing system

图5 为OUBN填充环氧/芳香胺固化体系tanδ曲线，总体上看Tg在加入OUBN后是增大的，在10phr时Tg为86.5℃，之后随着填料质量分数的增加变化不大。10phr时内耗tanδ峰值为0.82，20phr时为0.826，此后随着OUBN加入量的增加tanδ峰值不断下降，30phr到40phr时纳米级粒子都出现了显著的下降。

图5 OUBN填充环氧/芳香胺固化体系tanδ曲线Fig.5 The tanδ curves of OUBN filled epoxy/aromatic amine curing system

图6 为OUSiO2填充环氧/芳香胺固化体系tanδ曲线，OUSiO2加入芳香胺固化体系后，玻璃化转变温度后移，在10phr时Tg为84.6℃，其他组分玻璃化转变温度都在84.5℃左右。随着OUSiO2含量的增加，只有10phr与0phr时基本持平，其他组分都呈现含量越高内耗越小的趋势。

图6 OUSiO2填充环氧/芳香胺固化体系tanδ曲线Fig.6 The tanδ curves of OUSiO2filled epoxy/aromatic amine curing system

3 结论

本文研究了表面处理后的无机填料Al2O3、BN、SiO2对于环氧/芳香胺固化体系热膨胀行为的影响。由以上分析可知，不同填料加入后材料的玻璃化转变温度和内耗均发生比较明显的变化，随着填料的增加玻璃化转变温度向高温区移动，内耗整体上呈现下降趋势，当加入质量分数相同的无机填料时，OUBN降低膨胀系数的作用最大，其次是OUAl2O3，最后是OUSiO2。

［1］陈平,王德中.环氧树脂及其应用［M］.北京:化学工业出版社, 2004:116

［2］徐桂芳.电子封装用可控热膨胀复合材料的制备与性能研究［D］.镇江:江苏大学,2008.

［3］BARRON T H,ROGERS K J.Thermal Expansion of Ideal Polymer Crystals:application to Polyethylene［J］.Molecular Simulation, 2006,4（1）:27～35.

［4］江建第.高分子共混物的微结构调控及其热膨胀行为的研究［D］.上海:华东理工大学,2012.

［5］NAM T H,REQUENA G.Thermal Expansion Behaviour of Aluminum Matrix Composites with Densely Packed Sic Particles［J］. Composites:Part A,2008,39:856～865.

［6］MIZUMOTO M,TAJIMA Y.Thermal Expansion Behavior of Sicp Aluminum Alloy Composites Fabricated By a Low Pressure Infiltration Process［J］.Materials Transactions,2004,45（5）:1769～1773.

［7］VAIDYA R U,CHAWLA K K.Thermal Expansion of Metal Matrix Composites［J］.Composites Science and Technology,1994,50: 13～22.

［8］王巍.超高韧性水泥基复合材料热膨胀性能及导热性能的研究［D］.大连：大连理工大学,2009.

［9］王占雨.金属氧化物及类石墨烯材料负热膨胀性质的第一性原理研究［D］.郑州:郑州大学,2014.

［10］KOMAROV P V,CHIU Y T.Investigation of Thermal Expansion of Polyimide/SiO2Nanocomposites By Molecular Dynamics Simulations［J］.Macromolecular Theory and Simulations,2010, 19（1）:64～73.

［11］SHUNMUGASAMY V C,PINISETTY D.Thermal Expansion Behavior of Hollow Glass Particles Vinyl Ester Composites［J］. Journal of Materials Science,2012,47（14）:5596～5604.

［12］徐伟.低膨胀系数电子封装材料ZrW2O8/E51的制备与性能研究［D］.镇江:江苏大学,2007.

［13］闫翔宇,袁颖.SiO2-TiO2/聚四氟乙烯复合材料的制备及热膨胀性能［J］.复合材料学报,2013,30（6）:108～113.

［14］EVSEEVA L E,TANAEVA S A.Linear Thermal Expansion Coefficient of Epoxy-rubber Compounds at Low Temperatures.Influence of the Heat-treatment Process［J］.Journal of Engineering Physics and Thermophysics,1998,71（1）:98～100.

［15］JO H S,LEE G W.Thermal Expansion Coefficient and Young's Modulus of Silica Reinforced Epoxy Composite［J］.International Scholarly and Scientific Research and Innovation,2014,8（11）: 1063～1066.

［16］ADAMSON M J.Thermal Expansion and Swelling of Cured Epoxy Resin Used in Graphiteepoxy Composite Materials［J］.Journal of Materials Science,1980,15:1736～1745.

图7 淀粉及淀粉微球对亚甲基蓝的吸附曲线Fig.7 The adsorption curves of methylene blue adsorbed by starch and starch microspheres

由图7可知，原淀粉及淀粉微球对亚甲基蓝的吸附率随着亚甲基蓝浓度的增加而上升，且整个阶段微球吸附率较原淀粉高，但吸附率高出值呈现先增后减的趋势。当亚甲基蓝浓度小于2mg/L时，微球对亚甲基蓝的吸附率与淀粉的吸附率基本一致；4mg/L时，微球及原淀粉对亚甲基蓝的吸附率分别为0.963和0.652mg/g，微球较原淀粉吸附率高出47.7%；10mg/L时，微球及淀粉对亚甲基蓝的吸附率分别为1.327mg/g，1.265mg/g，微球较原淀粉吸附率高出4.9%。其原因是，一方面淀粉交联成球时形成网状体型结构导致淀粉颗粒内部孔隙率增大即吸附剂微球的比表面积增大，另一方面淀粉交联后的微球上带有负电荷，由于静电引力作用对带有正电荷的亚甲基蓝溶液具有较好的吸附能力。

3 结论

用水包水聚合法制得外型规则、粒度均匀，分散性好的淀粉微球。淀粉微球的最佳合成条件是：醇解加酶解的改性淀粉1.5g和β-环糊精0.5g，PEG浓度为40%，水相体积50mL，在50℃回流反应5h。

当亚甲基蓝浓度为4mg/L时，微球及原淀粉对亚甲基蓝的吸附率分别为0.963和0.652mg/g，微球较原淀粉吸附率高出47.7%，与原淀粉吸附性相比，微球对有机色素亚甲基蓝的吸附性明显增强。

参考文献：

［1］邢凡彬.聚丙烯酰胺水包水共聚乳液的制备［D］.东营:中国石油大学（华东）,2008.

［2］傅智健.阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的合成与应用［D］.广州:华南理工大学,2011

［3］李霞章,陈志刚,陈建清,等.醇水法制备纳米粉体原理及应用［J］.硅酸盐通报,2006,2:82～85,97.

［4］焦学敏.淀粉微球的制备及其对磷酸根离子和双甘膦的吸附应用［D］.重庆:重庆大学,2012.

［5］赵永青,张本山,陈福泉.酶解-热醇协同处理制备淀粉基吸附材料［J］.华南理工大学学报:自然科学版,2010,38（12）:100～104.

［6］王斌,张本山,刘培玲.乙醇溶剂保护法制备非晶颗粒态玉米淀粉［J］.食品与发酵工业,2007,33（3）:75～77.

Study on the Influence of Inorganic Fillers on the Thermal Expansion of Epoxy/Aromatic Amine Curing System

CHEN Ze-ming1,2,CAO Xian-qi1,LI Bo-hong1,ZHU Long-ji1,WANG Wen-bo1and WANG Chao1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China)

It is a commonly used method to reduce thermal expansion of epoxy resin by adding inorganic fillers.In this paper,the epoxy/aromatic amine curing system was prepared with different amount of Al2O3,BN and SiO2which were after surface treatment.The properties of composites were analyzed by means of TMA and DMA methods and the effect of type and amount of filler on the thermal expansion behavior and glass transition temperature（Tg）was discussed.It was found that the Tg would rise with the increasing amount of filler,while the tanδ would decline.

Epoxy;inorganic fillers;thermal expansion behavior

TQ314.256

A

1001-0017（2016）05-0336-03

2016-05-10

陈泽明（1981-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，主要从事胶黏剂、复合材料基体树脂的研究。

*通讯联系人