一种含氮阻燃环氧树脂的性能研究*

王晓慧，李 胜

（1.东北林业大学理学院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

一种含氮阻燃环氧树脂的性能研究*

王晓慧1，李 胜2

（1.东北林业大学理学院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

自行设计了一种含氮阻燃环氧树脂，利用三聚氰胺氰脲酸盐（MC）作为阻燃剂，加入到双酚A环氧树脂E51（EP）中，固化剂选用芳香胺固化剂3369。对制备的阻燃环氧树脂进行了极限氧指数（LOI）、力学性能、热失重分析（TGA）、动态热机械分析仪（DMA）、扫描电镜（SEM）等方面的分析，研究结果表明三聚氰胺氰脲酸盐（MC）能够与双酚A环氧树脂E51（EP）具有很好的相容性，对力学性能损失很小，并且达到一定的阻燃效果。加入三聚氰胺氰脲酸盐（MC）达到25份的时候，环氧树脂固化物的极限氧指数达到26.2%。并对三聚氰胺氰脲酸盐（MC）阻燃机理进行了探讨。

三聚氰胺氰脲酸盐；双酚A环氧树脂E51；阻燃

前言

环氧树脂是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂，因其具有优良的特性，已被广泛应用于涂料、土木、建筑、胶黏剂、电子、航空航天等众多领域[1~4]。1947年在美国工业化之后，经过近70年的发展，其合成技术、新品种开发及应用发生了巨大的变化，引起了业内外的普遍关注，已成为国民经济发展中不可或缺的材料。它的产量和应用水平可以从一个侧面反映一个国家和地区的工业技术的发达程度[5~6]。然而环氧树脂极易燃烧，离火后持续自燃容易引发火灾使它的应用受到很大的限制，因此在使用过程中通常都要加入阻燃剂。

目前我国所使用的阻燃剂绝大多数都是卤素衍生物和含锑阻燃剂。燃烧后会产生大量的刺激性有毒有害气体，对人体和环境造成危害。目前开发环境友好型的阻燃剂应用于环氧树脂中已经成了世界上研究的热点[7~9]。

本文利用三聚氰胺氰脲酸盐作为阻燃剂，其属于环境友好型阻燃剂。加入到双酚A环氧树脂E51中，制备出阻燃环氧树脂。并对环氧树脂的阻燃性能、力学性能、热稳定性等方面进行了一系列研究。本次研究的结果为将来环保阻燃环氧树脂的深入研究提供了非常重要的科学数据。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

三聚氰胺氰脲酸盐（MC），深圳凯米化工有限公司；双酚A环氧树脂E51，无锡树脂厂；芳香胺固化剂3369，上海凯茵化工。

氧指数测定仪JF-3,沧州华瑞仪器设备有限公司;电子万能拉力机Instron5969：英国Instron公司;热重分析仪TGA/DSC1，梅特勒公司;动态机械热分析仪（DMS6100），日本精工株式会社;扫描电镜（JSMIT300），日本电子公司。

1.2 阻燃环氧树脂的制备

将阻燃剂三聚氰胺氰脲酸盐（MC）按照各种比例加入到芳香胺固化剂3369中，搅拌均匀。然后按照m（E51）∶m（芳香胺固化剂3369）=100∶60加入环氧树脂，搅拌均匀。放入真空干燥箱将环氧树脂的气泡除去。然后将样品浇注到模具中，常温固化72h制备出测试样品。氧指数（LOI）测定样条：长120mm，宽6.5mm，厚3.0mm。动态机械热分析（DMA）测定样条：长50mm，宽10mm，厚3mm。

1.3 实验性能测定

1.3.1 极限氧指数（LOI）测定

极限氧指数（LOI）的测定按照GB/T2406-2009的方法进行测试。测试的气体为O2/N2混合气体。试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数表示。

1.3.2 热失重分析（TGA）

热重分析（TGA）是在程序控制温度下，测定物质质量与温度关系的一种技术。本文使用梅特勒公司的GA/DSC1型热失重分析仪进行测试，样品持，质量为10mg左右，升温速度10℃/min，氮气气氛，氮气流速50mL/min，温度范围25~800℃。

1.3.3 力学性能测定

拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T2567-2008标准制成标准样条，在Instron5969型电子万能试验机上进行拉伸强度和断裂伸长率实验。

1.3.4 动态机械热分析仪（DMA）分析

动态热机械分析（DMA）测量黏弹性材料的力学性能与时间、温度或频率的关系。样品受周期性（正弦）变化的机械应力的作用和控制发生形变。本文采用日本精工生产的动态热机械分析仪（DMA）对阻燃环氧树脂的玻璃化转变温度及储能模量的变化进行测定。升温速率5℃/min，频率1Hz。

1.3.5 表面形貌（SEM）观察

本文用日本电子公司扫描电镜（JSMIT300），阻燃材料脆断断面进行观察。观察阻燃剂与环氧树脂的相容性。将样品在液氮中浸泡，然后脆断，对断面进行喷金处理后进行观察。加速电压为20kV。放大倍数为1000倍，3000倍。

2 结果与讨论

2.1 三聚氰胺氰脲酸盐（MC）对双酚A环氧树脂固化物的阻燃性能影响

从表1中可以看出随着MC数量的增加，双酚A环氧树脂固化物的极限氧指数逐渐增加，未加入MC的时候环氧树脂固化物的极限氧指数仅为19.8%;当加入MC达到25份数（质量份）的时候，环氧树脂固化物的极限氧指数达到26.2%。这充分证明MC对双酚A环氧树脂固化物具有较好的阻燃效果。

表1 MC对环氧树脂固化物阻燃性和力学性能的影响Table1The effect of MC on the flame retardance and mechanical properties of cured epoxy resin

2.2 三聚氰胺氰脲酸盐（MC）对双酚A环氧树脂固化物的力学性能影响

从表1中可以看出当MC添加量为0份时，环氧树脂固化物的拉伸强度为31.2MPa,断裂伸长率为5.1%。随着MC添加量的增加，拉伸强度和断裂伸长率均略有下降。分别达到27.6MPa和3.6%。下降不明显，这说明MC与环氧树脂固化物之间具有很好的相容性，即达到了阻燃要求又没有对环氧树脂固化物力学性能造成很大的影响。

2.3 环氧树脂固化物和阻燃环氧树脂固化物的热失重分析（TGA）

图1 MC,EP和EP/MC体系的热失重分析曲线Fig.1 The TGA curves of MC,EP and EP/MC system

图2MC,EP和EP/MC体系的最大热降解速率曲线Fig.2 The DTG curves of MC,EP and EP/MC system

图1 和图2分别给出了环氧树脂固化物（EP），阻燃环氧树脂固化物EP/MC（其中MC25份），和三聚氰胺氰脲酸盐（MC）热失重曲线和最大热失重速率曲线。从图1和图2中可以看出EP、ER/MC、MC的初始降解温度分别是219℃、213℃、347℃。最大热降解温度分别为381℃、385℃、425℃。MC具有较高的初始分解温度和最大热降解速率，具有较好的热稳定性，但是对EP的热稳定性影响不大。

同时从表2中可以看出在700℃时三者的残炭量分别是18.1%、14.1%、0.8%。可以看出加入阻燃剂后并没有促进环氧树脂固化物的成炭量。这也就是说MC对环氧树脂固化物的主要阻燃作用并不是凝聚相成炭，而是由于MC受热分解成三聚氰胺、CO2、NH3、N2、H2O等物质[10~12]。MC的分解从材料周围吸收了大量的热量，从而使材料表面的温度降低。而产生的水由于蒸发也会从材料表面带走大量的热量。分解产生的CO2、N2等不燃气体对材料表面的氧气起到稀释和隔绝作用，阻止了大量的氧气与材料接触。对材料的降解和燃烧均具有一定的抑制作用。以上原因阻止了环氧固化物的燃烧行为。

表2 MC,EP和EP/MC体系的热失重和最大热降解温度数据Table2 The data of TGA and DTG of MC,EP and EP/MC system

2.4 环氧树脂固化物和阻燃环氧树脂固化物的动态热机械分析（DMA）

图3为环氧树脂和环氧树脂固化物的玻璃化转变温度（tanδ）曲线。从图中可以看出EP和EP/MC的tanδ分别为66.8℃和67.8℃，相差不大。而且均为单一曲线，这证明环氧树脂E51与三聚氰胺氰脲酸盐的相容性非常好，产生了均相结构，从而使玻璃化转变温度（tanδ）曲线出现一个峰。由于相容性比较好，所以有利于三聚氰胺氰脲酸盐发挥阻燃效应。

从图4可以看出EP和EP/MC的储能模量（E/）变化相差不大。这证明了三聚氰胺氰脲酸盐对环氧固化物（EP）的刚性损耗很小。所以三聚氰胺氰脲酸盐是一种很好的作用于双酚A环氧树脂E51的阻燃剂。

图3 EP和EP/MC体系的玻璃化转变温度曲线Fig.3 The glass transition temperature curves of EP and EP/MC system

图4 EP和EP/MC体系的储能模量曲线Fig.4 The storage modulus curves of EP and EP/MC system

2.5 环氧树脂固化物和阻燃环氧树脂固化物的扫描电镜分析（SEM）

图5-8所示图片为EP和EP/MC材料的液氮脆断断面扫描电镜照片，通过扫描电镜的图片，观察阻燃剂三聚氰胺氰脲酸盐在环氧树脂固化物中的分散效果。图中每个试样照片的放大倍数分别是1000和3000倍。其中图5、图6是不含三聚氰胺氰脲酸盐的环氧树脂固化物扫描电镜图片。图7、图8是含三聚氰胺氰脲酸盐的环氧树脂固化物扫描电镜图片。

从图5、图6可以清楚地看出不含三聚氰胺氰脲酸盐的环氧树脂固化物本身存在一定裂痕，样貌呈现鳞片状，从图7、图8可以看出随着阻燃剂的加入，阻燃剂在材料表面分布的比较均匀，阻燃剂呈颗粒状，材料比较致密，裂痕及鳞片状形貌减少。这使得在材料燃烧时减少了与氧气的接触面积，三聚氰胺氰脲酸盐能很好地发生阻燃效应。

图5 EP的扫描电镜图片×1000Fig.5 The SEM micrograph of EP×1000

图6 EP的扫描电镜图片×3000Fig.6 The SEM micrograph of EP×3000

图7 EP/MC的扫描电镜图片×1000Fig.7 The SEM micrograph of EP/MC×1000

图8 EP/MC的扫描电镜图片×3000Fig.8 The SEM micrograph of EP/MC×3000

3 结论

1）MC对EP具有很好的阻燃性能。当加入三聚氰胺氰脲酸盐达到25份的时候，环氧树脂固化物的极限氧指数达到26.2%。

2）在EP中加入25份MC时，对环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率、玻璃化转变温度、储能模量影响不大，MC与EP具有很好的相容性。

3）通过扫描电镜分析，发现MC均匀地分布于EP中，阻燃环氧固化物比较致密。但是通过热失重分析证明MC对环氧树脂固化物的主要阻燃作用并不是凝聚相成炭，而是由于MC受热分解成三聚氰胺、CO2、NH3、N2、H2O等物质。MC的分解从材料周围吸收了大量的热量，从而使材料表面的温度降低。而产生的水由于蒸发也会从材料表面带走大量的热量。分解产生的CO2、N2等不燃气体对材料表面的氧气起到稀释和隔绝作用，阻止了大量的氧气与材料接触，对材料的降解和燃烧均具有一定的抑制作用。

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Research on the Performance of the Nitrogen-containing Epoxy Resin Flame Retardant

WANG Xiao-hui1and LI Sheng2
（1.College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150001,China）

A nitrogen-containing epoxy resin flame retardant is designed.The melamine cyanurate（MC）which is used as a flame retardant is added into the bisphenol A epoxy resin E51,and the aromatic amine 3369 is used as a curing agent.Then the prepared epoxy resin flame retardant is analyzed from many aspects,such as LOI,mechanical property,TG,DMA and SEM.The results show that the melamine cyanurate and bisphenol A epoxy resin E51 have a good compatibility,which makes small damage to the mechanical properties,and achieves a certain of flame retarding efficiency.When 25phr of melamine cyanurate is added,the LOI of cured epoxy resin reaches 26.2%.And the flame retardant mechanism of melamine cyanurate is discussed as well.

Melamine cyanurate;bisphenol A epoxy resin E51;flame retardant

TQ323.5

A

1001-0017（2016）05-0329-04

2016-04-20*基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金（编号：2572016BB08）

王晓慧（1983－），女，黑龙江哈尔滨人，硕士，东北林业大学理学院教师，主要从事医药中间体、高分子材料研究工作。E-mail:452033041@qq.com。