纳米铜/胺/石墨烯表面自组装及性能研究*

刘雅薇，张文生，傅 鑫，张春华**

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室，黑龙江哈尔滨150001；2.万华化学集团股份有限公司，山东烟台264000；3.武汉第二船舶设计研究所，湖北武汉430205）

纳米铜/胺/石墨烯表面自组装及性能研究*

刘雅薇1，张文生2，傅 鑫3，张春华1**

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室，黑龙江哈尔滨150001；2.万华化学集团股份有限公司，山东烟台264000；3.武汉第二船舶设计研究所，湖北武汉430205）

通过聚氨酯发泡膨胀法制备了石墨烯，采用化学镀工艺方法在其片层表面进行纳米铜粒子的可控修饰，基于铜原子的d空轨道与苯胺分子中氮原子的孤电子对之间的配位关系，将对苯二胺分子自组装在石墨烯表面。采用透射电子显微镜、红外光谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱研究了纳米铜粒子/胺/石墨烯的表面形貌和表面性能。结果表明，纳米铜粒子均匀地沉积在石墨烯片层表面，对苯二胺分子与石墨烯表面金属铜实现了自组装，对苯二胺/纳米铜/石墨烯能够均匀地分散在环氧树脂体系中。

石墨烯；纳米铜；胺分子自组装；表面性能；分散

前言

石墨烯具有优异的力学性能，是目前世界上已知的强度最高的物质，杨氏模量为1000GPa，硬度高于钻石，强度为50~300GPa，是最好的钢铁的100倍[1~3]。但是，石墨烯具有二维的高度共轭结构，这使得石墨烯片层之间具有很强的相互作用，且与溶剂作用较弱，因此石墨烯易于堆积而难以分散，这给石墨烯的研究与应用造成极大的困难。石墨烯的功能化不仅可以促进石墨烯在溶剂或聚合物中的分散，提高石墨烯的成型加工性，而且还可以引入特定的官能团，赋予石墨烯新的功能，调节其表面化学性质，促进石墨烯在聚合物基复合材料领域的应用[4]。通过石墨烯表面的化学修饰，改善其在聚合物中的分散性成为石墨烯材料在聚合物基复合材料领域应用的重点方向。

本文采用聚氨酯发泡法直接将石墨转化为石墨烯，是石墨层间化合物法的一种，是哈尔滨工业大学张春华课题组的专利技术[5]。该方法将天然石墨与聚醚多元醇充分混合，利用聚合物反应过程中产生的大量CO2气体使混合物发泡膨胀，从而加大石墨片层间距，最终获得石墨烯。该方法制备的石墨烯具有较大的面积，结构规整，且制备工艺简单，原料廉价易得，因此极具工业化生产潜力。基于纳米材料的自组装改善石墨烯在聚合物中的分散性已成为热点研究问题[6~7]。目前国内外主要开展了氧化石墨烯的羧基酰化反应[8~10]、环氧基团亲核开环反应[11~13]、异氰酸酯化反应[14]、共轭平面的重氮化[[14~16]等石墨烯的小分子共价功能化研究。本论文采用化学镀工艺方法在其片层表面进行纳米铜粒子的可控修饰，基于铜原子的d空轨道与苯胺分子中氮原子的孤电子对之间的配位关系，将对苯二胺分子自组装在石墨烯表面。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚醚多元醇，工业级，天津第三石油化工厂生产；多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；二月桂酸二丁基锡和葡萄糖，分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；天然石墨，工业级，鸡西市龙川石墨有限公司；五水合硫酸铜，分析纯，西陇化工股份有限公司；硼氢化钠、氢氧化钠和二甲基硅油分析纯，国药集团化学试剂有限公司；酒石酸，无水乙醇，过硫酸铵（APS）和对苯二胺，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；E-51环氧树脂，工业级，无锡树脂厂。

1.2 石墨烯的制备与表面小分子胺自组装实验

采用本课题组专利ZL201310262842.X“一种发泡膨胀法制备石墨烯的方法”制备的石墨烯。

称取一定量的五水合硫酸铜溶解于100mL蒸馏水中，加入0.2g石墨烯，超声振荡1h，使石墨烯在硫酸铜溶液中均匀分散。将悬浊液加入到三口瓶中搅拌。称取一定量的硼氢化钠加入到100mL蒸馏水中，滴加至三口瓶中，滴加时间为30min。发生铜离子的还原反应，一段时间后将反应产物抽滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤各3次，40℃下真空干燥4h，获得纳米铜修饰的石墨烯。

纳米金属铜粒子修饰的石墨烯表面小分子胺自组装实验步骤如下：（1）将纳米金属粒子(铜或银)修饰的石墨烯放于质量分数为5%的对苯二胺乙醇溶液中，超声处理1h静置；（2）24h后抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至滤液无色，40℃下烘干得到胺功能化的石墨烯。其原理如图1所示。

图1 石墨烯胺功能化原理示意图Fig.1 The schematic diagram of the amine molecule self-assembly on the graphene

1.3 傅里叶变换红外光谱测试（FT-IR）

本论文采用美国Nicolet公司生产的Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱测试分析，测试波数范围为400~4000cm-1，分析样品的官能团和化学组成变化。

1.4 拉曼光谱测试

拉曼光谱根据激发光穿过样品时产生的拉曼散射来分析样品中的官能团和化学键。本论文采用英国RENISHAW公司生产的Invia型拉曼光谱仪，对样品进行拉曼光谱分析，光谱仪采用空气冷却Nd-YAG激光器，激发光波长为1064nm，测定功率80mW，光谱分辨率4.0cm-1。

1.5 透射电子显微镜测试（TEM）

本论文采用日本日立公司生产的H-7650型透射电子显微镜，对纳米金属粒子修饰石墨烯材料进行观察分析。

1.6 X射线光电子能谱测试（XPS）

本论文采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪对样品进行表面元素分析。

2 结果与讨论

根据本课题组专利技术制备的石墨烯的透射电镜分析和拉曼光谱分析如图2所示。从图2a可以看出，聚氨酯发泡膨胀法的确可以制备出较好片层结构的石墨烯。在图2b中，位于1350cm-1附近的峰为D峰，由sp3碳的无序性产生，说明制备的石墨烯中有一定量的C-OH、C-O-C、C-COOH等结构。位于1580cm-1附近的峰为G峰，强度较高，宽度较窄，由sp2杂化的碳产生，是石墨材料的主要特征峰。位于2700cm-1附近的峰为2D峰，研究表明，单层石墨烯2D峰位于2678.8cm-1，双层石墨烯的2D峰位于2692.3cm-1，曲线2D峰位于2679cm-1，说明发泡膨胀法制备的石墨烯绝大部分为单层石墨烯。

金属铜具有3d空轨道，能够与N原子外面的孤对电子产生配位作用，因此本课题首先选用铜对石墨烯进行表面修饰。采用CuSO4与NaBH4的氧化还原的反应将金属铜沉积到石墨烯表面。石墨烯化学镀铜原理如图3所示。

图3 石墨烯化学镀铜原理示意图Fig.3 The schematic diagram of the chemical copper plating on graphene

实验探究了反应时间对硫酸铜还原效果的影响，如图4。可以看出，当反应时间在0.5h到8h之间时，反应体系中都能在石墨烯表面生成纳米尺度的铜颗粒。图4a显示出体系中存在少量的纳米铜，但是在石墨烯片层的表面上几乎没有铜的存在，这说明当反应时间为0.5h的时候，铜离子的还原反应可以进行，只是还来不及沉积到石墨烯表面上。由图4b可以看出，当反应时间为1h时，在石墨烯的表面上形成了均匀的尺度为30~70nm的铜颗粒，而在石墨烯周围单质铜很少，随着反应时间增加为2h（图4c）的时候，纳米铜在石墨烯片层沉积得越来越密集，颗粒尺寸也变大，且体系中存在较多铜单质的聚集。因此，通过调节化学镀时间可以调控镀到石墨烯表面纳米铜的尺度和沉积密度，反应时间1h的镀铜工艺制备的纳米铜/石墨烯比较有利于小分子胺的自组装。

图4 不同反应时间制备的样品TEM照片Fig.4 The TEM image of various samples which reacting for different time

为了对比分析，论文对天然石墨、石墨烯和纳米铜/石墨烯进行了拉曼光谱表征，其谱图如图5所示。图中位于1350cm-1附近的峰为D峰，由sp3碳的无序性产生，位于1580cm-1附近的峰为G峰，强度较高，宽度较窄，由sp2杂化的碳产生，是石墨材料的主要特征峰。对于结构有序的天然石墨曲线a中几乎观察不到D峰的存在，G峰很尖锐；曲线b、c中出现了D峰，说明制备的石墨烯结构中出现了sp3杂化的碳，而b曲线的ID/IG=0.7560，大于c曲线的ID/IG（0.4158），这说明石墨烯经过纳米铜修饰，结构中sp3杂化的碳元素数量减少，使其片层表面缺陷有所减少，这也印证了红外光谱的表征结果。位于2700cm-1附近的峰为2D峰，其波数可以用于表征石墨烯的层数，研究表明，石墨烯层数增加，2D峰向大波数方向移动。单层石墨烯独有的2D峰位于2678.8cm-1，双层石墨烯的独有的2D峰位于2692.3cm-1，十层以上2D峰位置已经非常接近天然石墨的2716.5cm-1。从图5中可以看出，曲线b、c的2D峰位于2679cm-1，说明发泡膨胀法制备的石墨烯大部分为单层石墨烯。分析表明，化学镀铜可以减少石墨烯自身缺陷。

图5 天然石墨、石墨烯和纳米铜/石墨烯的拉曼光谱图Fig.5 The Raman spectra of graphite,graphene and nano-copper/ graphene

对反应时间1h的纳米铜/石墨烯样品进行了XPS分析,如图6所示。图6a中位于952.2eV、932.0eV、647.5eV、569.0eV、122.4eV、74.9eV处的峰都是铜元素形成的峰，充分说明了材料中铜的存在。其中位于932.0eV的峰为Cu2p峰，可能为0价或1价铜，位于532eV处的峰为氧元素形成的峰，推测为样品干燥过程中纳米铜被部分氧化的原因。位于285eV处的峰为石墨烯C1s峰。图6b中，位于952.2eV处的峰为Cu2p1峰，位于943.8eV处的峰为Cu（OT）峰，位于934.6eV处的峰为Cu（OH）2峰，位于932.0eV的峰为Cu2p3峰，其中934.6eV、943.8eV的峰为新分出来的峰。从铜元素分峰图可以看出，有部分铜被氧化成了二价铜，这可能是由于铜元素容易被氧化，在样品干燥过程中与空气中的氧发生了氧化反应。图6c碳元素峰分峰表明，位于284.0eV处的是C1s峰，对应着石墨烯材料的骨架碳原子；位于287.8eV处的是碳氧双键峰，对应石墨烯表面少量的羧基基团；位于285.4eV处的峰是碳氧单键峰，对应着石墨烯材料片层表面的羟基基团。这两个峰强度很小，说明纳米铜修饰后的石墨烯材料中仍然存在碳氧双键结构和羟基，但是数量极少。

图6 反应时间1h的纳米铜/石墨烯XPS图Fig.6 The XPS spectra of nano-copper/graphene which reacting for 1h

胺组装前和胺组装后纳米铜/石墨烯的红外谱图如图7所示。对比来看，图7中的b曲线出现了许多新吸收峰，其中位于3300cm-1和3380cm-1的双峰为伯胺的N-H伸缩振动吸收峰;位于3010cm-1的峰是苯环C-H键的伸缩振动峰;位于1620cm-1和1510cm-1的峰为苯环C=C的骨架振动；位于1270cm-1的峰是苯环C-H键的面内弯曲振动；位于1150cm-1的峰为C-N键的伸缩振动;位于832cm-1处的强峰说明该芳环为对位二取代，这些吸收峰充分证明了对苯二胺的存在，说明石墨烯表面的纳米铜可以与对苯二胺分子进行自组装。

图7 纳米铜/石墨烯与胺组装前后红外谱图Fig.7 The FTIR spectra of nano-copper/graphene before and after amine molecule self-assembly

对苯胺/纳米铜/石墨烯材料进行了能谱定量分析，其元素含量如表1所示。由表1可以看出，Cu-石墨烯含有3.02%的氮元素，可以进行小分子胺组装，这与红外光谱的表征结果相符。Cu-石墨烯材料中的元素大部分为碳元素，是由于石墨烯为主要成分；另外，能谱中出现了较多的氧元素，应该是由体系中CuO、Cu2O引起，这也说明石墨烯表面的铜元素部分被氧化。

表1 胺组装后Cu-石墨烯材料的元素含量Table 1The element content of Cu-graphene material after amine molecule self-assembly

分别采用未改性石墨烯和对苯二胺/纳米铜/石墨烯与环氧树脂体系进行了共混相容性研究，见图8。从图8a可以看出，当石墨烯（Cu）掺入量为0.5%时，复合材料形貌中出现了不规则块状结构，块与块之间存在较大的空隙，说明未改性石墨烯在树脂体系中存在团聚现象。图8b中经过对苯二胺和纳米铜修饰的石墨烯/环氧复合材料的断口形貌较为均匀，没有出现块状团聚结构，表明对苯二胺和纳米铜的组装提供了其在环氧树脂中的分散性。

图8 石墨烯/环氧树脂复合材料断口形貌Fig.8 The fracture morphology of graphene/epoxy resin composite

3 结论

（1）纳米铜金属能够通过化学镀的方法沉积在石墨烯片层表面。通过反应时间可以调控镀铜在石墨烯表面的颗粒尺度和沉积密度，优化反应时间为1h。

（2）纳米铜修饰减少了石墨烯自身缺陷，完善了石墨烯的有序结构。

（3）对苯二胺分子能够在纳米铜/石墨烯材料表面实现自组装，对苯二胺/纳米铜/石墨烯能够均匀地分散在环氧树脂体系中。

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Study on the Property of Nano-copper/Diamine/Graphene Prepared by Surface Self-assemble Polymerization

LIU Ya-wei1,ZHANG Wen-sheng2,FU Xin3and ZHANG Chun-hua1
（1.MIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage,College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Wanhua Chemical Group Co.,LTD.,Yantai 264000,China;3.Wuhan Second Ship Design and Research Institute,Wuhan 430064,China）

The graphene was prepared by the method of polyurethane foam expansion.The copper nano-particles were chemically plated on the graphene surface and the processing parameters of the chemical plating copper were optimized.On the bases of coordination relationship between dempty orbit of copper atom and the lone electron pair of nitrogen atom in p-phenylenediamine molecule,the p-phenylenediamine molecules were self-assembled onto the nano-copper/graphene surface.The surface properties and morphology was studied with transmission electron microscopy (TEM),Raman spectroscopy(Raman),infrared spectroscopy(FTIR)and the X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).It was indicated that the copper nanoparticles had been uniformly deposited on the graphene surface;the para-phenylene diamine molecules and nano-copper/graphene were self-assembled.The para-phenylene diamine/nano copper/graphene could be evenly dispersed in epoxy resin matrix.

Graphene;nano-copper;amine molecule self-assembly;surface property;dispersion

TQ164

A

1001－0017（2016）05-0313-06

2016-05-26*基金项目：黑龙江省自然科学基金重点项目（编号：ZD201311E031403）

刘雅薇（1991-），女，黑龙江大庆人，硕士学位，博士生，从事复合材料改性及膜材料改性研究。

**通讯联系人：张春华（1965-），女，黑龙江哈尔滨人，博士，教授，博士生导师，从事复合材料及表面改性研究。E-mail:zhangchunhua@hit.edu.cn