CONE法研究玉米秸秆木质素对环氧树脂的阻燃作用*

刘 彤，赫羴姗，孔宪志，邸明伟**

（1.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；3.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

CONE法研究玉米秸秆木质素对环氧树脂的阻燃作用*

刘 彤1，赫羴姗1，孔宪志2,3，邸明伟1**

（1.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；3.黑龙江省科学院高新技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

采用CONE（锥形量热仪）法评价了玉米秸秆木质素对环氧树脂的阻燃性能。结果表明，当热辐射功率为50kW·m-2时，与未改性的环氧树脂固化物相比，木质素的添加有利于环氧树脂燃烧成炭，缩短有焰燃烧的时间；热释放速率前期有所降低，后期稍有提高；总热释放量在燃烧后期稍有增加，总烟释放量变化不大，有效燃烧热值有所降低。木质素的加入降低了环氧树脂热解产生可燃物的速度，使其质量损失减小。添加木质素有助于提高环氧树脂的阻燃性能。

玉米秸秆木质素；环氧树脂；阻燃；锥形量热仪

前言

环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有优异的综合性能。但普通环氧树脂的极限氧指数（LOI）仅为19.8%，其易燃的特性大大限制了环氧树脂的应用。近年来随着人们消防意识的增强和公共场所消防要求的提高，人们对环氧树脂阻燃性能的关注越来越多。众多环氧树脂的阻燃方法中，添加阻燃剂是最简单、有效的方法，但由于阻燃剂与环氧树脂相容性差，添加过多会影响环氧树脂的其他性能[1]。

木质素主要由碳、氢、氧3种化学元素构成，最主要的结构单元为苯环，苯环和直链上都含有较多的酚醚结构[2]。木质素特有的受阻酚结构能捕获自由基而终止链反应，从而延缓聚合物的老化降解；将其作为膨胀型阻燃体系的成炭剂复配用于阻燃高分子材料，可以提高聚合物材料的阻燃和耐热性能[3~5]。更为重要的是，非水溶性木质素加入到环氧树脂中，由于相容性好，不会降低环氧树脂的力学和热性能，有的活性较高的木质素甚至会参与环氧树脂的固化，改善环氧树脂的性能[6]。

在阻燃材料性能的各种评价方法中，目前公认的最科学、最先进的方法是锥形量热仪法。锥形量热仪以耗氧原理为基础，是一种集多种独立实验方法于一体的小比例火灾模拟试验仪，其实验结果与大型燃烧实验结果之间存在良好的相关关系，能同时取得材料点燃时间以及材料燃烧时有关热、烟及烟气成分等重要信息[7~8]。本文采用活性较高的高纯玉米秸秆木质素与环氧树脂预处理来改性环氧树脂，并通过锥形量热仪评价了玉米秸秆木质素对环氧树脂的阻燃效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验材料：玉米秸秆木质素，纯度>90%，松原来禾化学有限公司；双酚A环氧树脂（E-51，环氧值0.51），南通星辰合成材料有限公司；200#聚酰胺固化剂，胺值200~230mgKOH/g，天津燕海化学有限公司。

实验设备和仪器：采用英国WestSussex公司的FFT标准型锥形量热仪，按照ISO5660-1标准进行燃烧性能的测试。热辐射功率设置为50kW·m-2。

1.2 实验过程

将玉米秸秆木质素于80℃下真空干燥48h，按一定质量比与环氧树脂均匀混合，于100℃下处理1h后备用，将添加木质素的环氧树脂、稀释剂669（乙二醇缩水甘油醚）与聚酰胺固化剂混合，搅拌均匀后真空脱泡，于120℃下固化3h。其中木质素的含量为5%，稀释剂用量为10%，环氧树脂与聚酰胺质量比为1∶1。未添加玉米秸秆木质素的环氧树脂作为对照组。将试样制作成100mm×100mm×3mm的板材，用于测试。

1.3 CONE实验

1.3.1 热释放速率（HRR）

HRR是在一定辐射热流作用下，燃烧样品时单位面积释放热量的速率，单位为kW·m-2，也称为火强度，可以作为材料遇到火灾时的危险指数，表示燃烧过程中反馈给材料表面的热量引起材料热解和挥发性可燃物生成的程度，从而评价火焰的传播趋势，及火灾的危险程度。

1.3.2 总热释放（THR）

总热释放指单位面积材料在燃烧全过程中所释放热量的总和，THR值越大，材料燃烧所释放出来的热量就越多，一般情况下火灾危险就越大。

1.3.3 总烟释放量（TSP）

总烟释放量是整个材料燃烧过程中单位面积样品的烟释放总量。

1.3.4 有效燃烧热（EHC）

有效燃烧热是在某一时间所测得的热释放与质量损失量之比，它反映可燃性挥发气体在气相火焰中的燃烧程度。

1.3.5 残余物质量（Mass）

残余物质量表示材料随时间变化燃烧剩余的质量，单位为g。但为了样品间的相互对比更加直观方便，常采用其质量分数来表示。当残余质量趋于稳定时，标志有焰燃烧结束，此时材料完全炭化，此时的残余质量分数即为成炭率。

1.3.6 质量损失速率（MLR）

质量损失速率表示材料燃烧时质量损失变化的速率。

2 结果与讨论

2.1 热释放速率（HRR）

图1为未添加玉米秸秆木质素的环氧树脂固化物以及添加5%玉米秸秆木质素的改性环氧树脂固化物燃烧时的热释放速率曲线。由图1可以看出，添加玉米秸秆木质素后，在有焰燃烧的前段，环氧树脂的热释放速率有所降低，尤其是180s左右的热释放速率峰值有很大降低。原因可能是一方面木质素提前分解，降低了热量的累积；另一方面木质素与环氧树脂形成化学连接，抑制了环氧树脂受热时快速热解释放小分子有机挥发物的过程，使得热释放速率降低。有焰燃烧的后期，尽管添加木质素改性的环氧树脂固化物热释放速率较未改性的环氧树脂固化物略高，但有焰燃烧时间大大缩短，这在实际火灾中更为重要。热释放速率的试验结果说明添加玉米秸秆木质素能改善环氧树脂的阻燃性能。

图1 玉米秸秆木质素改性环氧树脂的HRR曲线Fig.1 The HRR curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

2.2 总热释放（THR）

图2显示出了未添加玉米秸秆木质素的环氧树脂固化物以及添加5%玉米秸秆木质素的改性环氧树脂固化物燃烧时的总热释放。由图中的总热释放曲线可以看出，与未改性的环氧树脂固化物相比，虽然添加木质素的环氧树脂燃烧后期热释放比未改性的环氧树脂固化物高，但增幅不大；同时，从图中也可以看出，环氧树脂中木质素的添加缩短了材料的总体燃烧时间。分析原因可能是木质素的提前分解使其在环氧树脂材料表面形成一层致密的炭层，起到了抑制材料燃烧热解反应的作用，从而达到阻燃的目的，降低火灾的危险性。

图2 玉米秸秆木质素改性环氧树脂的THR曲线Fig.2 The THR curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

2.3 总烟释放量（TSP）

图3为未添加玉米秸秆木质素的环氧树脂固化物以及添加5%玉米秸秆木质素的改性环氧树脂固化物燃烧时的总烟释放量（TSP）。从图中可以看出，添加木质素后，有焰燃烧前段，总烟释放量变化不大，而有焰燃烧的时间却由730s减少为487s，大大缩短了有焰燃烧时间，烟气的释放时间也明显降低，使得烟气对人体伤害的时间缩短，给火灾扑救带来有利条件，这在环氧树脂的实际使用中更有意义。

图3 玉米秸秆木质素改性环氧树脂的TSR曲线Fig.3 The TSR curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

2.4 有效燃烧热（EHC）

图4为未添加玉米秸秆木质素的环氧树脂固化物以及添加5%玉米秸秆木质素的改性环氧树脂固化物燃烧时的有效燃烧热曲线。从图可知，总体来看，木质素改性环氧树脂固化物的有效燃烧热值低于纯环氧树脂固化物，这说明木质素抑制了环氧树脂热解生成可燃性挥发物的过程，从而减少了挥发性产物中可燃物质的比例，使有效燃烧热值降低。从图中还可以看出，所测材料的EHC曲线不平坦，波动幅度较大，究其原因可能是材料内部发生了龟裂，导致瞬间质量损失或热释放相应较大[9]。从图中也可以看到添加木质素改性后，环氧树脂固化物的有效燃烧热释放时间大为缩短。

图4 玉米秸秆木质素改性环氧树脂的EHC曲线Fig.4 The EHC curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

2.5 残余物质量（Mass）

图5为未添加玉米秸秆木质素改性的环氧树脂固化物以及添加5%玉米秸秆木质素的改性环氧树脂固化物燃烧时的Mass曲线。由图可知，在燃烧的各个阶段，添加木质素的环氧树脂残余质量分数与未改性的环氧树脂固化物相比变化不大，但最终燃烧成炭时间却与未改性环氧树脂固化物相比大为缩短。由此可见，木质素的添加有利于环氧树脂燃烧成炭，从而大大缩短燃烧时间，有助于环氧树脂的阻燃。

图5 玉米秸秆木质素改性环氧树脂的Mass曲线Fig.5 The Mass curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

2.6 燃烧过程中的质量损失速率（MLR）

图6为未添加玉米秸秆木质素的环氧树脂固化物以及添加5%玉米秸秆木质素的改性环氧树脂固化物燃烧时的MLR曲线。对比图1和图6的曲线发现，MLR曲线与HRR曲线相似，且波峰位置基本接近，这说明环氧树脂燃烧时热释放和质量损失基本同步。由图可知，添加木质素的环氧树脂的MLR值低于未改性的环氧树脂，有焰燃烧阶段，释放热量速度最快的阶段就是环氧树脂热解产生可燃物最快的阶段，故添加木质素降低了环氧树脂热解产生可燃物的速度，使其质量损失减小。此外，环氧树脂的MLR曲线波动幅度较大，可能是环氧树脂内部发生了龟裂导致瞬间质量损失相应较大所致[9]。

图6 玉米秸秆木质素改性环氧树脂的MLR曲线Fig.6 The MLR curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

3 结论

玉米秸秆木质素的添加有利于环氧树脂燃烧成炭，缩短燃烧时间。添加木质素后，环氧树脂固化物燃烧的热释放速率前期有所降低，后期稍有提高；添加木质素的环氧树脂燃烧后期热释放比未改性的环氧树脂固化物高，但增幅不大；总烟释放量变化不大，有效燃烧热值低于未改性的环氧树脂固化物；添加木质素降低了环氧树脂热解产生可燃物的速度，使其质量损失减小。玉米秸秆木质素有助于提高环氧树脂的阻燃性能。

［1］陈平,刘胜平,王德中,等.环氧树脂及其应用［M］.北京,化学工业出版社,2011.

［2］蒋挺大.木质素［M］.北京:化学工业出版社,2001.

［3］黄进,周紫燕.木质素改性高分子材料研究进展［J］.高分子通报,2007,8（1）:50～57.

［4］LI J,LI B,ZHANG X,et al.The study of flame retardants on thermal degradation and charring process of manchurian ash lignin in the condensed phase［J］.Polymer Degradation and Stability,2001,72（3）:493～498.

［5］刘小婧,程贤甦.脲醛改性酶解木质素对丁苯橡胶阻燃性能的影响［J］.合成橡胶工业,2010,33（2）:154～157.

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［7］于健.锥形量热仪的实验技术与测试分析［J］.实验室研究与探索,2009,28（12）:53～58.

［8］邵鸿飞,柴娟,张福军,等.阻燃材料测试与表征方法概述［J］.中国学术期刊文摘,2008,14（12）:3.

［9］杜春贵,张齐生,金春德,等.FRW阻燃杉木积成材的阻燃性能［J］.建筑材料学报,2010,13（4）:555～559.

Study on the Effect of Corn Stover Lignin on the Flame Retardance of Epoxy Resin by Cone Method

LIU Tong1,HE Shan-shan1,KONG xian-zhi2and DI Ming-wei1
（1.College of Materials Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin,150040,China 2.Insititute of Petrochemistry,Heilongjiang

Academy of Sciences,Harbin 150040,China 3.Insititute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The flame retardance of epoxy resin modified with corn stover lignin was evaluated by cone calorimeter.The results showed that when the thermal radiation power was 50kW·m-2,compared with the unmodified cured epoxy resin,it was helpful for epoxy resins to burn into charcoal and shorten the flaming combustion time after the lignin was added.The heat release rate decreased in the early stage of the combustion,and increased in later stage of the combustion.The total heat release increased slightly in the later stage of the combustion,the total emission of smoke did not change significantly,and effective heat of combustion decreased.The speed of generating combustibles by thermal decomposition of epoxy resin was reduced after the addition of lignin,which led to the reduction of mass losses.To a certain extent,corn stover lignin acts as a flame retardant in epoxy resin.

Corn stover lignin;epoxy resin;flaming retardance;cone calorimeter

TQ314.248

A

1001-0017（2016）05-0318-04

2016-05-28*基金项目：国家林业公益性行业科研专项（编号：201504502），黑龙江省科学基金资助项目（编号：C201335）

刘彤（1989-），女，山东日照人，硕士研究生，主要从事胶黏剂研究工作。

**通讯联系人：邸明伟，博士生导师，从事生物质复合材料及胶黏剂与胶接研究工作。E-mail:dimingwei@126.com。