9种树叶生物炭作为染料敏化太阳电池对电极的光电性能

徐顺建



9种树叶生物炭作为染料敏化太阳电池对电极的光电性能

徐顺建

（新余学院新余新能源研究所，江西新余338004）

将9种由树叶经单步热解获得的生物炭作为对电极催化材料引入染料敏化太阳电池（DSSC），并在分析生物炭的组织结构和电化学性能的基础上，着重探讨了引起器件光电性能差异的内在原因。结果表明：9种树叶热解获得的生物炭组装的DSSC的转换效率在1.00%～1.85%之间，其中棕叶最佳，樟树叶和杨树叶其次，三者的转换效率均高于1.3%，随后依次为枫叶、红继木叶、椿树叶、杉树叶和松针，桂叶最低。生物炭的孔隙结构是引起相应器件光电性能各异的主要原因。由于棕叶生物炭具有独特的取向孔隙，能缩短电解质扩散距离以及提升催化活性，因此其器件的转换效率最佳。此外，9种生物炭器件的转换效率均高于石墨器件（0.77%）。更优的光电性能主要归功于生物炭具有的多级孔结构和玻璃态碳骨架。

树叶；热解；活性炭；催化剂；对电极；太阳能

引 言

树叶是一种可再生资源，经高温热解转变为生物炭，可用于土壤改良、固碳减排以及水源净化等领域[1-2]。由于树叶生物炭具有独特的孔隙结构，更是被作为电极材料引入超级电容器，体现了更高的附加值[3]。染料敏化太阳电池（DSSC）的问世为树叶生物炭在能源转换领域的应用提供了一条潜在的途径。

DSSC作为一类新型薄膜太阳电池，具有制备成本较低（低于晶硅太阳电池的1/5）、工艺简单（可采用roll-to-roll技术）以及可获得柔性或多彩器件等晶硅太阳电池所不具备的特征，因而备受企业家和研究人员的关注[4-5]。典型的DSSC由吸附单层染料分子的介孔TiO2层、含氧化还原对（）的电解质以及沉积铂催化层的对电极组成，其中对电极主要起着收集外路电子以及催化还原电解质中的的作用[6]。尽管铂作为对电极催化层能获得最优光电性能的器件，但是存在资源稀缺、易被液态电解质腐蚀（生成PtI4）以及成膜温度较高（400℃）等不足，从而在一定程度上制约了DSSC的大规模开发和利用[7-8]。为了实现去铂化，研究人员研制了大量的替代材料，并取得了一定的进展。在目前研究的众多替代材料中，碳材料极具应用潜力，其类型涵盖了炭黑[9]、石墨[10]、活性炭[11]、碳纳米管[12]、多孔碳[13]以及石墨烯[14]等。与上述碳材料相比，将树叶经单步热解获得的生物炭作为催化材料替代铂，不仅拓展了其高附加值应用领域，而且具有原料丰富、环境友好性、可再生性和制备工艺简单等明显优势，值得研究。

本文以南方常见的9种树叶为前体经单步热解获得生物炭，考察了生物炭作为DSSC对电极催化材料的光电性能，同时在深入分析生物炭的形貌、孔隙结构和晶体结构等特征以及电化学性能的基础上，阐明了引起光电性能差异的内在原因，并将生物炭与石墨进行对比。所选的树叶包括松针、桂叶、樟树叶、棕叶、枫叶、杨树叶、椿树叶、杉树叶和红继木叶。

1 实验材料和方法

1.1 生物炭和对电极制备

用于制备生物炭的树叶选自新余学院校内，相应的宏观照片如图1所示。首先用去离子水清洗树叶以去除表面污染物，随后进行干燥。将干燥后的树叶置于N2气氛中，以10℃·min-1的速率升至700℃保温1h，冷却后获得生物炭。将制得的生物炭通过研磨、过0.05 mm筛形成颗粒，用于制备对电极。

图1 9种树叶的宏观照片

采用低温刮涂技术制备生物炭对电极。首先将0.3 g生物炭颗粒、0.03 g 羧甲基纤维素（CMC）和一定量乙醇水溶液通过研磨配制成炭浆料；随后采用刮刀将炭浆料涂覆在透明导电玻璃（FTO）表面；最终在空气中经120℃保温2 h。同时采用相同工艺制备了石墨对电极。

1.2 器件组装

首先将光阳极和生物炭对电极叠成三明治结构，中间插入50 μm垫片，随后将电解质缓慢地注入到光阳极和生物炭对电极之间，封装后获得DSSC。TiO2薄膜和生物炭薄膜的大小均约为0.7 cm×0.7 cm。电解质为0.5 mol·L-1LiI、0.05 mol·L-1I2、0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶（TBP）的3-甲氧基丙腈（MPN）溶液。制备光阳极采用如下工艺：首先依次在FTO表面沉积TiO2吸收层和TiO2散射层；随后按顺序将试样进行一次烧结（450℃）、TiCl4水溶液（40 mmol·L-1）处理及二次烧结（450℃）；最后将试样浸入0.5 mmol·L-1N719染料的乙醇溶液中进行敏化处理。

1.3 表征与测试

用光学显微镜（OM）观察树叶的表面形貌。用SIRION200型扫描电镜（SEM）观察生物炭的表面和断面形貌。用ASAP 2020M型全自动吸附仪测定生物炭的N2吸附-脱附曲线，并采用BJH 和BET方法分别获得生物炭的孔尺寸分布曲线和比表面积（BET）。用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）分析生物炭的晶体结构，测试时采用铜靶Kα射线，扫描范围为20°～80°，步长为0.02°。电化学阻抗谱（EIS）和Tafel极化曲线测试采用两个相同生物炭对电极构成的电化学电池，电解质同DSSC，其中EIS测试条件为暗场、频率范围为0.01～100 kHz、交流幅值为10 mV，Tafel极化曲线测试条件为扫描速率10 mV·s-1。DSSC的光电性能测试以CHF-XM500型平行光氙灯光源为模拟光源，光照强度为100 mW·cm-2。

2 实验结果与讨论

2.1 生物炭器件的光电性能

用于制备生物炭的树叶的OM形貌如图2所示。由图2可知，9种树叶的表面形貌存在明显的差异：松针、棕叶、杉树叶的表面具有规则排列的细小条纹，其中松针表面的条纹最粗，尺寸约10 μm，如图2中第1纵栏所示；桂叶、枫叶、椿树叶的表面分布着弥撒态的胞状组织，其中桂叶表面的胞状组织的尺寸最大，约10 μm，如图2中第2纵栏所示；樟树叶、杨树叶、红继木叶的表面分布着聚集态胞状组织，其中前两种树叶表面的胞状组织的聚集范围比较接近（约100 μm），红继木叶的聚集态胞状组织相对不明显，如图2中第3纵栏所示。可以预测，树叶表面形貌的不同会通过内部组织结构最终导致生物炭器件光电性能的差异。

图2 9种树叶的OM形貌

生物炭DSSC的曲线如图3所示，相应的光电性能参数列入表1。作为DSSC对电极催化材料，9种生物炭的转换效率存在显著的差异，具体值在1.00%～1.85%之间，其中棕叶生物炭最佳，樟树叶生物炭和杨树叶生物炭其次，三者的转换效率均高于1.3%，随后依次为枫叶生物炭、红继木叶生物炭、椿树叶生物炭、杉树叶生物炭和松针生物炭，桂叶生物炭最低，转换效率最大值为最小值的1.85倍。转换效率的差异主要由器件的填充因子造成，相应值在0.169～0.274之间，填充因子最大值为最小值的1.62倍。相对而言，短路电流和开路电压的变化要稍小些，其中短路电流在9.07～11.98 mA·cm-2之间，开路电压在0.365～0.632 V之间。

图3 生物炭对电极组装的器件的I-V曲线

表1 生物炭对电极组装的器件的光电性能

2.2 生物炭的组织结构

为了探讨生物炭器件光电性能差异的内在原因，选择分析了器件转换效率位于前三的生物炭（即棕叶生物炭、樟树叶生物炭和杨树叶生物炭）的组织结构和电化学性能。

图4为生物炭的SEM形貌。由图4中第1横栏的表面形貌可知，生物炭继承了相应树叶的表面形貌，即观察到了棕叶生物炭表面的细小条纹以及樟树叶生物炭和杨树叶生物炭表面的聚集态胞状组织，相对而言热解后细小条纹或胞状组织的尺寸更小。表面形貌的进一步放大观察表明，生物炭表面均较粗糙，其中杨树叶生物炭表面的胞状组织不仅十分清晰，而且十分独特，即在单胞内部存在较规则的长形细小孔隙，如图4中第2横栏所示。图4中第3、第4横栏的截面形貌表明，3种生物炭的内部均含有发达的微米尺度的宏观孔隙，其中樟树叶生物炭和杨树叶生物炭的孔隙较相似，均呈无规则状，而棕叶生物炭的孔隙具有一定的取向性。对多孔炭作为对电极催化材料的研究表明，取向性孔隙能缩短的扩散距离且有利于提升催化活化[15]。此外，3种生物炭的骨架均较粗糙，其中棕树叶生物炭的骨架最为粗大且内壁存在大量的褶纹，而其他两种生物炭的骨架较相似，均由大量的细小薄片构成。

图4 生物炭的SEM形貌

图5为生物炭的纳米孔尺寸分布曲线。棕叶生物炭和杨树叶生物炭中的纳米孔均呈两级分布，其中一级纳米孔较为集中，主要分布在3～5 nm之间，二级纳米孔的尺寸分布较宽，从10 nm开始延续到200 nm。综合图4和图5的信息可知，棕叶生物炭和杨树叶生物炭具有多级孔径分布结构，同时含有宏观孔和纳米孔。此外，杨树叶生物炭表面独特的胞状组织以及构成骨架的细小薄片结构使其比棕树叶生物炭具有更大的比表面积，两者的BET值分别为19.84 cm2·g-1和7.14 cm2·g-1。

图5 生物炭的孔尺寸分布曲线

图6为生物炭的XRD曲线。3种生物炭的XRD谱图在2为20°～30°和40°～50°的范围内均出现了较宽的衍射峰，分别与石墨结构的（002）晶面和（100）晶面相对应。除了较宽的衍射峰，3种生物炭的XRD谱图还出现了一定量的尖锐的衍射峰，其中樟树叶生物炭和杨树叶生物炭的衍射峰更为尖锐，且两者之间峰的位置和强度十分接近，主要归属于方解石（CaCO3）[16-17]。此外，杨树叶生物炭还含有微量的石英（SiO2）[18]。相对而言，棕叶生物炭的衍射峰的归属更为多样化，除了方解石，主要还包括硅灰石（CaSiO3）和氯化钾（KCl）。XRD分析表明，树叶热解获得的生物炭是一类富碳材料，除了含有高比例的以类石墨微晶堆积而成的无定形碳外，还含量少量的方解石、硅灰石及氯化钾等矿物质，其类型和含量随树叶的种类不同而稍有变化。由于玻璃态碳材料中起催化还原的活性点主要位于晶体边缘[19]，因此可以预测生物炭能够提供比完整晶体结构的碳材料（如石墨）更多的催化活性点。

图6 生物炭的XRD谱图

2.3 生物炭对电极的电化学性能

生物炭对电极的EIS谱图如图7所示，相应的阻抗参数如表2所示。表2中，ct为电荷转移阻抗，代表对电极的催化活性；s为串阻，由对电极的方块电阻决定；w为Nernst扩散阻抗，代表在对电极中的扩散能力[20]。棕叶生物炭对电极的ct和w均小于樟树叶生物炭对电极和杨树叶生物对电极，三者的ct值依次为11.1、12.4和12.5 Ω·cm2，w值依次为224.8、994.1和602.6 Ω·cm2。由此可知，棕叶生物炭对电极具有最佳的催化活性和最强的扩散能力。不同于ct和w，棕叶生物炭对电极的方块电阻和樟树叶生物炭对电极几乎相同，均低于杨树叶生物炭对电极。图8为生物炭对电极的Tafel极化曲线，相应的交换电流密度（0）和极限扩散电流密度（lim）列于表2中。在3种生物炭对电极中，棕叶生物炭具有最大的0和lim，分别为0.141 mA·cm-2和1.94 mA·cm-2，进一步证实了棕叶生物炭具有最佳的催化活性和最强的扩散能力[21-22]。图8还表明，樟树叶生物炭和杨树叶生物炭的0值比较接近，而前者的lim值要低于后者。Tafel极化曲线和EIS谱图显然是一致的。

图7 生物炭对电极的EIS谱图

表2 生物炭对电极的电化学参数

图8 生物炭对电极的Tafel极化曲线

3种生物炭的组织结构和电化学性能的对比分析表明，生物炭的孔隙结构是引起器件光电性能各异的主要原因。对于棕叶生物炭，取向性孔隙的存在能缩短的扩散距离，进而提升了催化活性和扩散能力，且完全弥补了相对于杨树叶生物炭比表面积偏低引起的催化点数量的不足，最终赋予了DSSC最佳填充因子和最高转换效率。就樟树叶生物炭和杨树叶生物炭而言，由于前者具有更低的方块电阻在一定程度上弥补了扩散能力的不足，最终器件的转换效率与后者几乎相同。

2.4 生物炭与石墨的性能比较

石墨对电极DSSC的曲线如图9所示，相应的转换效率、短路电流、填充因子和开路电压分别为0.77%、9.9 mA·cm-2、0.175和0.447 V。很显然，9种生物炭器件的转换效率均高于石墨器件，其中棕叶生物炭更是达到了石墨的2.4倍。结合图4、图5和图6可知，生物炭具有的多级孔结构和玻璃态碳骨架是其器件光电性能优于石墨的主要原因。石墨对电极的EIS谱图如图9中的插入图所示，通过等效电路拟合获得的ct值为52.2 Ω·cm2，明显高于棕叶生物炭、樟树叶生物炭和杨树叶生物炭，证实了石墨相对较弱的催化活性。尽管生物炭的催化活性要优于石墨，但是其构筑的对电极的催化活性总体上依然偏弱，主要体现为器件偏低的填充因子。为了进一步改善生物炭对电极的催化活性，进而提升器件的填充因子和转换效率，使用高导电 率的黏结剂、改善生物炭催化层内部界面、细化 生物炭颗粒以及生物炭活化处理均是潜在的有效途径[23]。

图9 石墨对电极DSSC的I-V曲线

3 结 论

（1）9种树叶热解获得的生物炭组装的DSSC的转换效率位于1.00%～1.85%之间，其中棕叶最佳，樟树叶和杨树叶其次，随后依次为枫叶、红继木叶、椿树叶、杉树叶、松针和桂叶。

（2）生物炭的孔隙结构是引起器件光电性能差异的主要原因。由于棕叶生物炭具有独特的取向孔隙结构，能缩短电解质扩散距离以及提升催化活性，因此其器件的填充因子和转换效率均最佳。

（3）9种生物炭器件的转换效率均高于石墨器件，其中棕叶生物炭更是达到了石墨的2.4倍。更优的光电性能主要归功于生物炭具有的多级孔结构和玻璃态碳骨架。

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Photovoltaic properties of 9 natural leaves derived biochars as counter electrodes for dye-sensitized solar cells

XU Shunjian

(Xinyu Institute of New Energy, Xinyu University, Xinyu 338004, Jiangxi, China)

The biochars derived from nine kinds of leaves by one-step pyrolysis were employed as counter electrodes in dye-sensitized solar cells (DSSCs). Based on comprehensive analysis on the microstructure, crystal structure and electrochemical properties of biochars, the intrinsic causes to induce the difference of the photovoltaic properties of the biochars based DSSCs were investigated emphatically. The results indicated that the conversion efficiencies of DSSCs consisting of biochars counter electrodes derive from various leaves ranged from 1.00% to 1.85%. Among them, the palm leaf bring about the best efficiency, followed by camphor leaf, poplar leaf, maple leaf, red after-wood leaf, toona leaf, firry leaf and pine needles, and the cassia leaf with the least efficiency. The pore structure of biochars was believed as one of key factors to induce the difference of the photovoltaic properties of the DSSCs. Since the biochar prepared from palm leaf possessed unique oriented pore structure which could shorten the diffusion length of electrolyte and improve the catalytic activities, the DSSC with the best efficiency was obtained. Especially, all the biochars based DSSCs showed higher efficiency than the graphite based device. The efficiency of the graphite based DSSC is 0.77%. The high performance of biochars based DSSCs can be attributed to the favorable characteristics of the biochars, such as hierarchical pore structure and glassy carbon skeleton. The low temperature (120℃) treatment process can be employed to fabricate a low-cost counter electrode for both glass based DSSCs and flexible DSSCs.

leaf; pyrolysis; activated carbon; catalyst; counter electrode; solar energy

2016-05-31.

XU Shunjian, xushunjian@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160753

TM 914

A

0438—1157（2016）11—4851—07

国家自然科学基金项目 (51462035)；江西省青年科学家培养对象计划项目(20133BCB23035)；江西省高等学校科技落地计划项目(KJLD13100)。

2016-05-31收到初稿，2016-06-24收到修改稿。

联系人：徐顺建（1978—），男，博士，副教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51462035), the Training Programme Foundation for Young Scientist of Jiangxi Province (20133BCB23035) and the Educational Commission of Jiangxi Province (KJLD13100).