量子点敏化太阳电池硫化铜复合对电极的研究进展

周 兰 ， 任红玲 ， 杨春琴 ， 吴亚雪 ， 靳斌斌

(长江师范学院 化学化工学院 , 无机特种功能材料重庆市重点实验室 ， 重庆 408100)

太阳电池的开发利用是21世纪的热点研究课题，对于解决能源危机和环境保护具有重大意义。目前，太阳电池已由第一代硅基太阳电池发展到了第三代敏化和量子点太阳电池。其中，量子点敏化太阳电池(QDSSCs)因结构简单、成本低廉、性能稳定而备受关注。值得关注的是，基于量子点的热载流子和多激子效应，QDSSCs理论光电转换效率高达66%，为肖克利-奎伊瑟极限值(31%)的2倍[1-2]。然而，迄今报道的QDSSCs最高效率只有15%，远低于理论值[3]。对电极作为QDSSCs不可或缺的组成部分对电池性能的提升起着至关重要的作用。其原理是与光阳极、电解质和外电路构成闭合回路，确保光生电子快速输运至对电极表面，从而催化还原电解质中的氧化态物种。但目前对电极较低的导电性和催化活性阻碍了QDSSCs性能的提升[4-7]。

在QDSSCs中，通常以多硫氧化还原电对(S2-/Sn2-)电解质为QDs提供稳定存在的环境。作为传统对电极材料，金属铂(Pt)对多硫电解质具有强吸附性，易引起催化剂中毒导致电池短路电流和填充因子降低[8]。研究者开发了多种新型对电极材料(碳、导电聚合物和金属硫族化合物等)以替代Pt电极[4-7]。其中，硫化铜(CuxS，x=1～2)在多硫电解质中展现出了优异的催化活性，且其来源丰富、毒性低、环境相容性好，成为极具应用前景的对电极材料，各种类型的CuxS材料被开发用于增强QDSSCs的性能。RADICH等[9]制备出具有对称窗口结构的Cu7S4纳米笼对电极材料，其QDSSCs效率可达到4.43%。CHEN等[10]探索了一种类似于织布结构的CuS对电极材料，获得了4.53%的电池效率。SAVARIRAJ等[11]则获得了片状Cu2S对电极材料，QDSSCs效率提升到了5.41%。然而，CuxS是一类典型的p型半导体材料，其本身较差的导电性限制了电池性能的进一步提高。基于协同效应，结合高导电性试剂构筑CuxS复合材料能够使对电极兼具高催化活性和导电性[4,6,8]。从增强CuxS复合对电极的催化活性和导电性角度出发，分类阐述了CuxS与碳、离子掺杂二氧化锡、MXene、金属硫族化合物等结合形成的五类复合对电极与QDSSCs效率之间的影响关系，总结了目前用于QDSSCs的对电极所存在的问题，探讨了今后的研究方向。

1 CuxS复合对电极

1.1 CuxS/碳基复合对电极

碳基材料(如碳、炭黑、石墨和还原氧化石墨烯等)因具有大的比表面积、高的导电性以及在多硫电解质中出色的化学稳定性成为广泛使用的负载CuxS催化剂的载体材料。ZHAO等[12]通过丝网印刷技术在氟掺杂二氧化锡导电玻璃(FTO)上制备出了CuxS/活性炭/炭黑对电极，其在多硫电解质中具有优异的催化活性和稳定性，获得了效率为3.87%的QDSSCs。LI等[13]采用刮涂法结合热分解技术在FTO玻璃上构建了Cu2S/石墨对电极，获得了4.59%的电池效率。MENG等[8,14]基于Hummers法在FTO上构筑了Cu2S/还原氧化石墨烯对电极，分别获得了4.4%和4.76%的效率。YUAN等[15]采用匀胶旋涂法将炭黑和铜盐混合物涂覆在FTO玻璃上形成介孔膜，然后通过硫化作用构筑了CuxS/炭黑对电极，获得了5.62%的电池效率。LIU等[16]则利用铜碳复合材料结合硫化作用，在FTO玻璃上获得了电池效率高达8.40%的Cu1.8S/碳复合对电极。除此之外，CuxS与石墨烯、碳纳米管等材料复合也被报道用来增强对电极的催化活性和导电性[17-19]。

值得注意的是，对电极的导电性不但源于复合材料本身，还取决于基体薄膜和导电基板之间的界面接触。氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃因具有良好的导电性、透光性和在S2-/Sn2-电解质中的高稳定性成为构建QDSSCs首选导电基板，而上述碳基材料与FTO玻璃的结合力较弱，难以在FTO玻璃基板上形成界面接触良好的基体薄膜，限制了CuxS/碳基复合对电极在QDSSCs中的使用[20]。

1.2 CuxS/离子掺杂二氧化锡复合对电极

铟(In)、锑(Sb)和氟(F)掺杂的二氧化锡纳米粒子是一类多功能新型导电材料，具有与FTO玻璃基板相同的晶体结构，有利于在FTO基板上形成界面接触良好的导电多孔基体薄膜。这类基体薄膜作为导电支架促进了CuxS催化剂的负载和电子传输，增强了对电极和QDSSCs的性能[21-23]。DU等[21]构建了一种CuS/氟掺杂二氧化锡(FTO)对电极，获得了效率为1.59%的PbS QDSSCs。KOYASU等[22]则构建了CuS/铟掺杂二氧化锡(ITO)对电极，获得了效率为1.47%的CdS/CdSe QDSSCs。CHEN等[23]报道了一种Cu2S/ITO对电极，获得了效率高达4.78%的CdSe QDSSCs。最近，利用锑掺杂二氧化锡(ATO)纳米颗粒通过丝网印刷技术在FTO玻璃基板上构建了一种ATO多孔基体薄膜。所得ATO多孔基体薄膜具有大的比表面积、出色的导电性和良好的界面接触，负载CuS催化剂后成功地构筑了ATO/CuS对电极，获得了效率为4.79%的CdS/CdSe QDSSCs[24]。

但上述对电极为颗粒膜，颗粒与颗粒之间存在大量的晶界，电子传输呈现出无规律和随意性，电子传输路径长，电荷复合几率大，对电极的导电性降低，导致所获得电池的短路电流和填充因子依然低下。ZHOU等[25-26]构筑了一种Cu2S/ITO纳米线阵列对电极，该阵列直接生长在FTO玻璃上且具有与基板垂直的一维结构，其晶界少，电子沿阵列轴向流动，传输路径短，显著降低了串联电阻和界面电荷传输电阻，有效抑制了界面电荷复合，增强了对电极的导电性，获得了效率为4.53%的CdS/CdSe QDSSCs，但所得电池效率仍然低于5%。这主要源于所使用的光阳极是常规CdS/CdSe共敏化TiO2，其吸光范围限于可见光，进一步优化光阳极采用吸光范围更宽的Zn-Cu-In-S-Se合金量子点有望获得更高的电池效率[3,27]。

1.3 CuxS/MXene复合对电极

MXene是一类由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成的新型无机二维晶体材料，其厚度仅有几个原子层，与石墨烯的结构类似，该类材料具有强的导电性和化学稳定性[28-29]。HARRIS等[30]利用丝网印刷技术结合化学浴沉积法在FTO玻璃上制备出了CuS/C3N4纳米片对电极，其连续的三维网络结构为多硫电解质的还原提供多向的电子传输通道和丰富的催化活性位点，表现出优异的催化活性和快速的电子传导能力，获得了5.10%的电池效率。与C3N4的作用类似，XIAO等[31]设计将Ti3C2作为负载CuS纳米粒子的导电骨架，通过将CuS纳米粒子原位锚定在Ti3C2上构筑了CuS/Ti3C2复合对电极，获得了5.11%的电池效率。上述研究表明，MXene是一类潜在的用于负载CuxS催化剂的高性能载体材料。尽管如此，目前关于CuxS/MXene复合对电极材料的制备及其QDSSCs性能的研究还不充分，仅有少数的相关报道，MXene复合对电极的构筑及催化活性和导电性的研究还需进一步地深入挖掘。

1.4 CuxS/金属硫族化合物复合对电极

上述三类复合材料主要用于增强对电极的导电性，催化剂依然是单一的CuxS。研究表明，多种金属硫族化合物在多硫电解质中也具有与CuxS相媲美的催化活性，基于协同效应构建CuxS/金属硫族化合物复合材料能够显著增强对电极的催化活性。ZHENG等[32]采用化学浴沉积在FTO玻璃上成功构筑了CuS/NiS复合对电极，获得的QDSSCs效率为4.19%。TIAN等[33]基于溶剂热反应结合刮涂法在FTO玻璃上构建了CuS/MoS2复合对电极，获得了5.00%的电池效率。KIM等[34]利用电化学沉积在FTO玻璃上制备出了CuS/CoS对电极，获得5.03%的电池效率。KAMAJA等[35]则采用化学浴沉积同样在FTO玻璃上获得了CuS/CoS对电极，将电池效率提升到5.22%。GIVALOU等[36]借助离子层吸附反应在FTO玻璃上构筑了CuS/PbS复合对电极，获得了5.54%的电池效率。YUAN等[37]以Cu(OH)2纳米管为模板，采用原位向内刻蚀法制备了基于黄铜基底的复合对电极Cu2S/Cu2-xSe纳米片，进一步将电池效率提高到6.10%。

1.5 其他类型的CuxS复合对电极

除了上述四种类型的CuxS复合对电极以外，研究者还探索了多种新型复合对电极。ZHANG等[38]利用简单的滴涂法在FTO玻璃上构建了CuS/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)对电极，导电聚合物的引入加快了电子在对电极中的传输，获得了1.04%的电池效率。CHEN等[39]通过电化学沉积法在FTO玻璃上制备出了Cu2S/Ti对电极，Ti的引入促进了Cu2S的负载，增加了催化剂的活性位点，提高了对电极的催化活性，获得了4.11%的电池效率。HESSEIN等[40]通过在Cu2S和MoS2两种催化剂之间建联一个多金属氧酸盐(H4SiW12O40)获得了Cu2S-H4SiW12O40/MoS2对电极，H4SiW12O40作为一种高效的电子受体，可以促使电子在Cu2S和MoS2催化剂之间的快速传输，获得了4.28%的电池效率。CHAE等[41]则构筑了一个H3PW12O40/Co3O4-Cu2S对电极，将电池效率提升至4.67%。最近，LI等[42]利用水热和离子交换法在Al掺杂ZnO玻璃上构建了Cu2-xS/ZnO对电极，Cu2-xS与ZnO界面间形成p-n结能够有效抑制电子的反向传输，增强对电极的导电性，获得了一个高达5.35%的电池效率。

2 结语

虽然研究者在增强对电极导电性和催化活性方面展开了大量的工作，但目前QDSSCs效率普遍维持在5%，依然远落后于理论效率，对电极的结构和性能还需进一步地优化和提升。通过对上述文献综述的分析，源于CuxS本身的p型半导体属性，对电极性能依靠单一催化剂难以实现大的提升。提升对电极性能的一种有效策略是基于协同效应，将具有催化活性的CuxS与高导电性材料结合构筑成复合对电极。在此基础上通过调控复合对电极的组分和形态，进一步增强其导电性和催化活性，以期获得更高效的对电极材料。复合对电极的构筑及性能优化已成为今后提升QDSSCs效率的一个关键研究方向。