乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

王俊，侯爽，宋磊，王斯晗，李翠勤



乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

王俊1，侯爽1，宋磊2，王斯晗2，李翠勤1

(1东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318；2中国石油化工研究院大庆化工中心，黑龙江大庆 163318)

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备-烯烃的一条重要工艺路线，部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段，但近年来的研究工作表明，一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应，这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展，详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时，给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程，对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。

催化；乙烯齐聚；催化剂；Friedel-Crafts烷基化；烷基苯；反应

引 言

烷基苯是生产表面活性剂的重要中间体，工业上主要是采用苯与长链烯烃为原料，在酸性催化剂存在的条件下进行烷基化反应来制备。早在1973年，Olechowski[1]在研究中发现，乙烯与苯在催化剂MoCl5/EtAlCl2/ROH体系中可发生烷基化反应得到乙苯，同时得到了乙烯二聚的烷基化产物丁苯及其异构化产物。由这一研究发现可以判定，由乙烯和苯反应生成丁苯的过程中发生了齐聚反应和Friedel-Crafts烷基化反应。

近年来，在乙烯齐聚制备-烯烃的过程中研究者意外发现了产物中存在烷基苯，烷基苯的生成符合Olechowski报道的串联反应机理。许多研究者通过改变催化剂结构、改变助催化剂及各种反应条件对这两个串联反应进行了深入的研究。本文根据文献，阐述了不同催化体系对乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化反应的影响，为实现乙烯齐聚制备烷基苯催化剂的设计提供参考。

1 吡唑基配体金属配合物催化体系

目前研究的吡唑基配体金属配合物主要包括含吡啶基吡唑类、含苯环吡唑类及氨基吡唑类，主要通过改变五元环上的取代基或是吡唑环之间的桥联基来改变配体空间结构、配位齿数来调变催化剂的性能。

2009年，Ojwach等[2]合成了吡唑-甲基吡啶镍配合物催化剂1（图1），在助催化剂二氯乙基铝(EtAlCl2)活化下，以甲苯为溶剂，经分析8种催化剂催化乙烯齐聚所得产物均全部为相应的丁烯、己烯、辛烯的烷基化产物及其异构化产物，对于烷基化异构物可认为是产物的邻、间、对位烷基苯，也可能是预先生成的-烯烃经异构化得到的内烯烃或是带有取代基的烯烃与甲苯发生烷基化得到的。在产物中没有检测到乙基甲苯的存在，表明在烷基化之前乙烯首先发生齐聚反应得到烯烃。另外，在该催化体系下催化剂结构的变化对产物分布并没有产生较大的影响，含三齿配体的1a～1d催化剂得到48%～53%稍高含量的丁基甲苯，而含双齿配体的1e～1h催化剂中最终得到了41%～44%的丁基甲苯，对于这种细微的含量差别，可认为是配位氮原子的供电子效应影响了镍活性中心的电子云密度，使得乙烯插入较为困难。不同于其他催化剂取代基的空间位阻效应对乙烯齐聚产物分布产生的较大影响[3]，催化剂1a～1h其吡唑环上取代基空间位阻虽也有不同，但因配体上所连的取代基与镍活性中心相距较远，位阻的变化并未对产物分布造成明显影响。

针对催化剂1a体系，考察了反应时间和压力对烷基化产物分布的影响（表1），结果表明，产物中丁基甲苯与辛基甲苯的含量发生了明显的变化，而己基甲苯的含量则基本不变。时间由15 min增加到180 min，辛基甲苯含量由11%增加到33%，这与Brookhart等[4]与Small等[5]的报道是一致的。随时间增加烯烃有重新插入的趋势，因而会得到较高组分的高碳烯烃；乙烯压力由1 MPa增加到4 MPa，辛基甲苯含量由11%增加到24%，尽管压力的增加会使齐聚反应更倾向于链终止[4,6]，但在该催化过程中，乙烯的重新插入及其与低聚物的共聚反应占据了催化过程的主导从而得到了较高含量的辛烯。将体系中的溶剂改为正己烷，同时减少甲苯的用量，所得产物以-烯烃为主，仅得到了少量的烷基苯，表明甲苯同时作为一种原料参与了烷基化反应。

表1 反应条件对乙烯齐聚的影响

① Determined by GC.

改变吡唑基配合物催化剂上的配位原子可很大程度上影响乙烯齐聚产物分布。2011年，Michael等[7]将羟基引入配体吡唑环上，合成了一种新型的N, O配位的吡唑基镍配合物催化剂2（图2），以EtAlCl2为助催化剂，甲苯为溶剂，催化剂2a所得产物为丁烯、己烯及少量烷基苯（表2）。在催化剂2a体系中，Al/Ni比及反应时间是影响烷基苯含量的主要因素，较高的Al/Ni比倾向于得到更多的烷基苯，在Al/Ni比为1700时，体系中的烷基苯含量最高可达到40%；延长反应时间也可增加该体系中的烷基苯含量，时间增加1.5 h，烷基苯含量可提高17%。而催化剂2b体系中的烯烃则全部转化为烷基化物质，其中90%为丁基甲苯，表明催化剂2b可选择性催化乙烯二聚。两种催化体系中产物分布的显著差异是由催化剂配体上取代基不同导致的，催化剂2a为典型的N, O配位螯合结构[8]，而OH 官能团与EtAlCl2会发生键合，减弱了EtAlCl2对Friedel-Crafts烷基化反应的催化作用，最大程度地降低了甲苯溶剂与齐聚产物的烷基化反应，因而得到了更多的齐聚产物。

表2 催化剂2a和2b的齐聚产物分布

① Determined by GC.

对于含N, O配位的催化剂，其催化乙烯齐聚所得产物以烯烃为主，而以吡唑环上的氮原子配位的催化剂催化乙烯齐聚时则对烷基苯有着较高的选择性。2013年，Budhai等[9]在吡唑-苯镍配合物催化剂3（图3）催化体系中提出了乙烯齐聚与甲苯Friedel-Crafts烷基化的串联反应，结果得到了7种含不同取代基的烷基苯混合物及少量的烯烃，其中烷基化产物主要是单取代、双取代、三取代丁基甲苯及少量的乙基甲苯（表3），而乙基甲苯的出现则表明了在该催化体系中乙烯齐聚与烷基化反应存在一种竞争关系，但4种催化剂催化乙烯齐聚最终均只得到了少量的乙基甲苯，说明乙烯发生齐聚的速度要大于其与甲苯烷基化的反应速度。对比4种不同催化剂，在催化剂3b和3c体系中，产物中烷基化程度很完全，而在催化剂3a和3d体系中，烷基化程度为79.75%，产物中还存在一定量的烯烃。

表3 催化剂3a～3d的乙烯齐聚/Friedel-Crafts烷基化产物分布

① Determined by GC.

在催化剂3a体系中考察了不同反应条件对产物烷基化程度的影响（表4），Al/Ni比、反应时间及反应压力对产物烷基化程度均有不同程度的影响，其中以Al/Ni比的影响最为突出。随着Al/Ni比的增加，产物烷基化程度先增大再减小，当Al/Ni比为350时，产物均为烷基苯。较高的Al/Ni比可为体系提供更多的活性中心来催化甲苯的烷基化反应，在Braunstein等[10-17]的报道中，使用较低Al/Ni比，避免了助催化剂EtAlCl2的过量，则没有发生烷基化反应。反应时间及反应压力对烷基化程度的影响则是相反的，增加时间，产物烷基化程度由57.58%增加到85.55%；增加反应压力，产物烷基化程度会由70.49%降低到57.93%。

表4 不同反应条件对产物分布的影响

① Determined by GC.

2014年，Obuah等[18]合成了吡唑基胺类镍配合物催化剂4（图4），以EtAlCl2为助催化剂，甲苯为溶剂，4种催化剂均可催化乙烯齐聚得到丁烯、己烯和烷基苯产物。经分析，所有的烷基化产物均为丁基甲苯，其中二丁基甲苯存在异构化产物，在苯环的邻对位上丁基出现支化现象，而三丁基甲苯则不存在异构化产物。在该体系中，时间对产物分布有一定的影响，如在催化剂4b体系中，反应时间增加1.5 h，混合物中烷基苯组分的含量增加11%（表5），这表明随时间增加，丁烯含量增加进而得到了更多的丁基甲苯。不同溶剂得到的产物也有很大的差别，在催化剂4b和4c体系中，当用氯苯作为溶剂时，所得产物为丁烯、己烯及支化聚乙烯，并没有烷基苯生成，这可能是因为氯苯中的氯原子为强吸电子基，其诱导效应使得苯环电子云密度降低，使其钝化很难进行亲电取代反应。因此，若想在产物中得到烷基苯，在选择溶剂时需考虑苯环上取代基的电子效应。

表5 催化剂4b催化乙烯齐聚和Friedel-Crafts烷基化产物分布

① Determined by GC.

2014年，Nyamato等[19]合成了具有不对称结构的含吡唑基吡啶金属配合物催化剂5（图5）。在此催化体系中，EtAlCl2为助催化剂，甲苯为溶剂，乙烯同时进行了齐聚反应和烷基化反应，主产物为乙烯及乙烯齐聚所得烯烃与甲苯的烷基化产物（表6）。5d及5f催化剂对乙烯与甲苯的烷基化反应有着非常高的选择性，如5d催化体系得到了83%的乙烯-甲苯，表明乙烯与甲苯的烷基化反应要优先于乙烯齐聚反应，这可能是因为FeCl3本身就是一个良好的烷基化反应催化剂，可直接催化乙烯与甲苯发生烷基化反应[20]。反应时间及反应压力对产物分布有着很大的影响，在短时间内可以得到较多的乙基甲苯和丁基甲苯，增加反应时间则会得到更多的己基甲苯和二取代丁基甲苯；另外增加乙烯压力也会导致丁基甲苯含量的增加。

表6 二氯乙基铝为助催化剂甲苯中催化剂5a～5f的乙烯齐聚产物分布

① Determined by GC.

大量研究表明，在以EtAlCl2为助催化剂时，有利于烷基苯的生成，而对采用其他助催化剂也有一些报道。2015年，Nyamato等[21]在前期工作的基础上合成了一种新的吡唑基吡啶类镍配合物催化剂6（图6），以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，在甲苯为溶剂的条件下，得到的产物以丁烯为主，同时含少量的己烯和辛烯，并伴有2%左右的二乙基甲苯（表7）。对催化剂6b体系，改用EtAlCl2为助催化剂，产物分布发生了很大的改变，其中46%为烷基苯。然而，不同于其之前的报道[19]，本次所合成的催化剂6b催化乙烯齐聚仅有部分烯烃发生了烷基化反应，而在催化剂5体系中则发生了彻底的烷基化反应，这可能与吡啶环上取代基的不同以及其与吡唑环间桥联基的不同有关，即催化剂的结构影响了烷基化程度。在催化剂5体系中，以MAO为助催化剂时，6种催化剂催化乙烯齐聚最终均得到了丁烯作为主产物以及己烯和辛烯并伴随很少量的二乙基甲苯。通过对两种催化体系的分析，EtAlCl2和MAO分别作为助催化剂时，EtAlCl2具有更高的Lewis酸强度，可以使乙烯齐聚反应中发生更加彻底的Friedel-Crafts烷基化反应。

表7 甲基铝氧烷为助催化剂甲苯中催化剂6a～6c的乙烯齐聚产物分布

① Determined by GC; ② Cocatalyst: EtAlCl2.

在吡唑基金属配合物催化体系中，使用EtAlCl2为助催化剂，所有催化剂催化乙烯齐聚均可得到不同含量的烷基苯，并且吡唑环上带有甲基吡啶基团及苯环类的催化剂更容易得到较高含量的烷基苯。在这一过程中，反应时间及乙烯压力均对产物分布有着不同程度的影响，可通过控制反应条件来调控产物中烯烃与烷基苯的相对含量。

事实上，也有很多文献报道在甲苯溶剂中使用EtAlCl2作为助催化剂时只产生丁烯、己烯和辛烯等烯烃产物[22-25]。然而，在这些没有产生烷基化产物的文献报道中，一般采用了较低的Al/Ni比，避免了助催化剂的过量来催化甲苯的烷基化。如Braunstein等[22]在吡啶-三唑类镍配合物催化剂催化乙烯齐聚反应中使用的Al/Ni比为10和20，结果并没有得到甲苯的烷基化产物，因此，高的Al/Ni比也是导致发生甲苯烷基化的原因。在一些非吡唑基的过渡金属配合物催化体系中[26-27]，相同实验条件下并没有发生烷基化反应，表明催化剂的结构对于乙烯齐聚过程中烷基化反应的发生具有一定的影响。

2 金属树枝状配合物催化体系

将金属催化活性中心嵌入树枝状大分子的骨架中得到的催化剂称为金属树枝状催化剂，由于树枝状大分子的特殊结构，金属催化活性中心可在树枝状大分子的端基、分枝点或是核心。将催化剂树枝化的一个明显优势是其可在一个体系中结合均相与非均相催化剂的优点，催化效率高并且易于从反应体系中分离出来。树枝状催化剂的研究几乎涉及到所有的有机合成反应[28-29]，同样包括乙烯齐聚制备-烯烃的反应。在乙烯齐聚过程中同时能够得到烷基苯的树枝状催化剂主要包括树枝状水杨醛亚胺类金属催化剂以及吡啶亚胺类金属催化剂。

Malgas等[30-31]将一种以聚丙烯亚胺树枝状大分子为骨架的多核金属配合物催化剂应用于降冰片烯的聚合反应并得到了较高的催化活性。2013年，Malgas等[32]又用这种聚丙烯亚胺树枝状大分子合成了1.0代、2.0代和3.0代的树枝状水杨醛亚胺镍系催化剂及吡啶亚胺镍系催化剂，图7为1.0代树枝状类镍系催化剂。以EtAlCl2为助催化剂，甲苯为溶剂，评价了这几种催化剂在乙烯齐聚反应中的性能。经分析，产物中既存在烯烃齐聚物也含有大量的烷基苯。在树枝状水杨醛亚胺镍配合物催化体系中，产物中均得到了大量的烷基苯，如3.0代催化剂的产物中得到了46%的丁基甲苯和3.5%的己基甲苯，从1.0代到3.0代催化剂，其烷基化产物含量由31.6%增加到49.5%。而在树枝状吡啶亚胺镍配合物催化体系中，产物烷基化程度较低，如在2.0代催化体系中仅得到了17.3%的丁基甲苯，大部分产物为长碳链的齐聚物，从1.0代到3.0代催化剂，产物烷基苯含量由18.05%增加到21.5%。由此可推断产物烷基化程度可能与催化剂的代数有关，高代数的催化剂体系中更易于发生烷基化反应，这可能是因为过渡金属在烷基化的过程中起到了促进的作用。并且根据比较分析可知树枝状水杨醛亚胺类镍催化剂比吡啶亚胺类镍催化剂更易于使乙烯齐聚过程中发生烷基化反应。

考察了3.0代树枝状水杨醛亚胺镍催化剂在不同Al/Ni比下产物的选择性（表8），在Al/Ni比为1000时，得到了10.1%的丁烯，增加Al/Ni比，烷基化程度增大。产物中多为丁烯和己烯与甲苯的单烷基化产物，含量可达60%，在Al/Ni比达到7000时产物中会出现11%的二丁基甲苯。相同条件下的空白实验表明，仅使用EtAlCl2作为催化剂，结果不会得到任何产物。表明在该催化体系下，如不加入树枝状催化剂，乙烯既不会发生齐聚反应也不会与甲苯发生烷基化反应，同时也说明了烷基化反应发生在烯烃的形成之后，因此，这两种反应过程是串联进行的。

表8 不同Al/Ni比下的产物分布

① Determined by GC. ② Friedel-Crafts alkylation products.

在此金属树枝状催化体系中，Malgas[33]推断了串联体系中Frieded-Crafts烷基化反应的可能机理（图8），例如在乙烯齐聚形成1-丁烯后，丁烯上的双键会去进攻EtAlCl2从而形成一个仲碳正离子，它作为亲核试剂向苯环进攻，形成新的碳正离子，然后失去一个质子生成烷基苯，并释放了EtAlCl2。

王海琛[34]合成了同样的1.0代树枝状水杨醛亚胺镍系催化剂并应用于乙烯齐聚反应的研究，产物中仅得到了少量的丁烯、己烯、辛烯等烯烃，大部分为其与甲苯反应生成的烷基化产物，反应过程如图9所示。考察了反应条件对产物碳数分布的影响：增加Al/Ni比，产物向高碳数移动，其多为C15和C17；升高温度产物向低碳移动，增加了丁烯的含量即增加了丁基甲苯的含量；随着反应时间的增加，烯烃产物向高碳数移动，因此烷基化产物也向高碳数移动；聚合压力的增加也使产物倾向于高碳烷基化物质的生成。

在金属树枝状配合物催化体系中，乙烯齐聚速度要大于烷基化反应速度，因而产物为烯烃与烷基苯的混合物。此类催化体系的报道很少，但就现有的工作基础可以推测[32-33]，树枝状大分子的代数对于烷基化反应的程度有很大的影响，代数越高所含过渡金属越多，而相应的烷基化程度可能越高。因此，如果想灵活控制产物中烷基苯的含量，在设计此类树枝状催化剂时需考虑其代数的影响。

3 其他催化体系

近些年，在不断开发新的乙烯齐聚催化剂的过程中，仍有许多研究者发现在乙烯齐聚体系中会发生Friedel-Crafts烷基化反应。

在发现的烷基化体系中，催化剂多为N, N配位，2008年，Dyer等[35]设计合成了一种N, P配位的镍系催化剂8（图10），以EtAlCl2为助催化剂，甲苯为溶剂，结果表明，催化剂8b～8d催化乙烯齐聚最终得到C4、C6、C8以及它们的异构物，而在相同条件下，催化剂8a得到了完全不同的产物，只有1%左右的烯烃，主要是C4、C6、C8和C10等烯烃与甲苯的烷基化产物（表9）。在催化剂8a体系下，改用二氯甲烷或是氯苯作为溶剂，产物中仅有少量的丁烯和己烯，但是如果在二氯甲烷中加入一定量的甲苯则会导致产物的完全烷基化。相同催化体系，以苯为溶剂，得到的主产物为二乙基苯与丁苯，对于异构化产物的出现可认为是由碳正离子重排形成的。为了说明烷基苯中乙基甲苯的出现，在催化剂8a体系中分别使用甲苯和苯作为溶剂，二氯甲基铝（MeAlCl2）为助催化剂，得到的产物与使用EtAlCl2作为助催化剂时是相同的，因此，排除了产物由烷基铝直接烷基化得到的可能。主要原因可能是在催化反应开始时催化活性较高生成了大量的短链烯烃，随后催化活性中心逐渐失活，这些不饱和烯烃与甲苯发生了烷基化反应。

表9 催化剂8a体系下乙烯与甲苯反应中的Friedel-Crafts烷基化产物分布

①Determined by GC.

秦一超等[36]合成了一系列具有Zr(OAr)Cl4-n·ArOH（=1～4，=0～7）结构的芳香基锆系催化剂9（图11），这类催化剂可催化乙烯齐聚与Friedel-Crafts烷基化的串联反应。在该体系中，乙烯压力是影响产物分布的重要因素。在常压条件下（0.1 MPa），催化剂9a体系中，以甲苯为溶剂、EtAlCl2为助催化剂，所得产物全部为C4～C18的-烯烃。当压力增加到0.2 MPa时，产物中出现大量烷基苯，-烯烃含量降低到13.1%，并且随着压力的增加，烷基化程度升高，其中甲苯的一取代物含量降低，双取代和三取代物逐渐增加（表10）。

表10 不同压力下产物的分布

① Determined by GC. ② C4—C18. ③ Mono-substituted alkylation of toluene. ④ Bis-substituted alkylation of toluene. ⑤ Tri-substituted alkylation of toluene.

在该催化体系中，催化剂的结构也是影响烷基化反应的一个重要因素，主要表现为酚取代基的电子效应。在常压下对不同催化剂进行了对比实验（表11），催化剂9a在常压下发生了稳定的齐聚反应；催化剂9b与9d均含有吸电子基团，产物中90%以上为烷基苯，烷基化程度较高；而催化剂9c与9e均含有推电子基团，产物中存在30%～40%的-烯烃，其烷基化程度较低。

表11 常压下不同催化剂的产物分布

① Determined by GC. ② C4—C22. ③ Mono-substituted alkylation of toluene. ④ Bis-substituted alkylation of toluene.

2010年，Zaidman等[37]合成了一种甲臜为配体的镍配合物催化剂，可催化乙烯齐聚生成丁烯和己烯。在此工作基础上，Zaidman等[38]又合成了一种以甲瓒衍生物为配体的镍系催化剂10（图12），当以EtAlCl2为助催化剂、甲苯为溶剂时，得到烯烃与烷基苯的混合物。在单核催化剂10a催化体系中，烷基化程度较高，产物中含96%的烷基苯；而在双核催化剂10b催化体系中，烷基苯的含量降为69%，由此可推断催化剂活性中心的增加可增加目标产物烯烃的产率。2013年，Pavlova等[39]研究了类似的甲臜为配体的铁系配合物催化剂催化乙烯齐聚的性能，结果表明，以MAO为助催化剂时主要促进-烯烃的生成，而以EtAlCl2为助催化剂时则增加了体系对烷基苯产物的选择性。

乙烯齐聚过程中Friedel-Crafts烷基化反应的发生与助催化剂的选择密不可分，在多数催化体系中，均是使用了EtAlCl2作为助催化剂，而在Song等[40]合成的双膦氨基镍系催化剂11（图13）体系中，以MAO为助催化剂，5种催化剂均表现出了良好的乙烯齐聚活性。在低温条件下可得到丁烯与己烯，但当体系反应温度达到50℃时，产物主要为烷基苯混合物。烷基化产物由乙烯及其齐聚物与溶剂甲苯的烷基化反应[41-43]所得。推测可能是由于温度的升高导致了催化活性中心较快地分解进而形成了一种新的强Lewis酸使得乙烯或烯烃产物发生了质子化，碳正离子再与甲苯发生烷基化反应。

为了进一步研究该体系的烷基化反应，分别单独使用催化剂10a、10d、MAO、AlCl3和NiBr2/MAO在相同条件下进行实验并将结果与催化体系10a/MAO和10d/MAO所得结果对比（表12）。结果表明，当单独使用MAO或是催化剂10a时，既没有发生乙烯齐聚反应也没有发生烷基化反应；在催化体系10d中，最终只得到了2.7%的三取代乙基甲苯。当体系仅存在AlCl3时，反应得到86.3%的乙基甲苯和11.0%的二乙基甲苯，这可能是因为AlCl3作为一种典型的Lewis酸，催化了乙烯与甲苯的烷基化反应[44-45]。另外，在NiBr2/MAO体系中既没有乙烯的消耗也没有烷基化的发生，说明了配体对于发生烷基化反应有重要的影响。

表12 甲苯中烷基化反应数据

① Determined by GC.

4 结 语

直到现在，有关乙烯齐聚体系中发生甲苯的Friedel-Crafts烷基化反应活性中心形成机理的报道并不多见，但是这一意外发现在乙烯齐聚领域仍然是一个很大的突破，吸引着研究人员不断地研究与探索。从目前的文献报道来看，含吡唑基配体的金属配合物催化剂对乙烯齐聚过程中Friedel-Crafts烷基化反应有很好的选择性，通过调整催化剂配体的结构及控制不同反应条件可将产物烯烃全部转变为相应的烷基苯，对混合烷基苯的制备有很好的应用前景，但所得烷基苯烷基链较短。相较于吡唑基金属催化体系，金属树枝状催化剂催化乙烯齐聚所得产物分布较宽，它的代数以及外围取代基的空间位阻效应对于烷基化反应的程度有很大的影响，且甲苯上可接入较长碳链的烯烃，所得长链烷基苯应用较为广泛，但却不能控制体系中发生完全的烷基化。由于催化体系的不同，对于催化Friedel-Crafts烷基化反应的活性中心尚不明确，这也有待研究者们进一步的探索，最终实现对烷基化产物分布的控制。

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Progress of Friedel-Crafts alkylation reaction in catalyst system of ethylene oligomerization

WANG Jun1, HOU Shuang1, SONG Lei2, WANG Sihan2, LI Cuiqin1

(1Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, School of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China;2Daqing Petrochemical Research Center, CNPC, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

Using transition metal complexes to catalyse ethylene oligomerization is an important route for preparing-olefins. The partially catalytic systems have entered the stage of pilot and industrial production. However, the recent researches have suggested that the oligomerization products of some transition metal catalysts in toluene solvent may react with toluene directly as Friedel-Crafts alkylation reaction, which could open a new way for the production of alkylbenzene. This paper reviews the progress of Friedel-Crafts alkylation reaction in ethylene oligomerization in recent years. The influence of the structure of catalysts, catalytic system and process conditions on the alkylation reaction is described in detail. Meanwhile, it gives the Friedel-Crafts alkylation reaction process in ethylene oligomerization, which would be of great significance to design the catalysts that could catalyse ethylene oligomerization to make mixed alkylbenzenes.

catalysis;ethylene oligomerization; catalyst; Friedel-Crafts alkylation; alkylbenzene; reaction

2016-05-11.

LI Cuiqin, licuiqin78@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160644

O 643.32

A

0438—1157（2016）11—4541—11

王俊（1965—），男，博士，教授。

国家自然科学基金项目（21576048）；中国石油科技创新基金研究项目(2014D-5006-0503)。

2016-05-11收到初稿，2016-07-26收到修改稿。

联系人：李翠勤。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21576048) and the PetroChina Innovation Foundation (2014D-5006- 0503).