Pt/Y催化剂催化FCC柴油加氢制备BTX

周立坤，于海斌，葛庆峰，范景新，裴仁彦，臧甲忠，南军



Pt/Y催化剂催化FCC柴油加氢制备BTX

周立坤1,2，于海斌1，葛庆峰2，范景新1，裴仁彦1，臧甲忠1，南军1

（1中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2天津大学化工学院，天津 300072）

利用Pt/Y催化剂，在固定床反应器中，温度380℃、压力3 MPa、氢油体积比1000及质量空速1.0 h-1条件下，分别采用加氢处理的全馏分和轻馏分催柴为原料制备苯、甲苯和二甲苯（BTX），获得（C6+C7+C8）芳烃的总选择性分别为9.4%和33.9%。对原料和液体产物进行的气相色谱和质谱分析表明，BTX主要经过重芳烃的加氢饱和、裂解等反应生成，中间物质为烷基苯、四氢萘、茚满及茚类等单环芳烃。通过对反应原料以及对反应前后催化剂的N2吸脱附、NH3-TPD、XRD衍射图谱、TG等物化性质的表征，分析催化剂失活的主要原因。即全馏分催柴原料中高含量的S、N化合物快速吸附造成了催化剂中毒，而轻馏分原料中S、N化合物在催化剂表面的缓慢积累覆盖活性位，造成催化剂逐渐失活。

催化裂化柴油；重芳烃；分子筛；催化剂；固定床；加氢；BTX

引 言

随着石油资源的不断开发消耗，催化裂化柴油（催柴）呈现劣质化、重质化趋势，其中的芳烃化合物含量也不断提高。目前，催柴主要作为燃料使用，工业价值相对较低，这也造成了资源的严重浪费[1-2]。另外，催柴加氢过程会大大提高生产成本，而用于调和成品油的方案不仅会降低柴油十六烷值，又会加重环境污染。因此，催柴的高值化、环保化利用成为各炼化企业亟待解决的问题。

苯、甲苯和二甲苯（BTX）在石油化工领域中有着重要的作用，是石油化工行业重要的基本原料[3-5]。目前，国内BTX的生产主要以催化重整石脑油，或蒸汽裂化石脑油的副产物为原料获得[6]，二甲苯也可通过芳烃异构化[7]、甲苯歧化和C9芳烃烷基转移等方法制备[8]，生物质经热分解制备BTX也有探索性研究[9]。国内BTX产能不足，大量依赖进口。因此，以催柴为原料，利用其富含芳烃的特点制备BTX等高附加值化学品的研究被人们逐渐重视。在分子筛担载的过渡金属、合金或其氧化物催化剂作用下，重芳烃可通过加氢裂解（开环或脱烷基）、烷基转移以及异构化等过程生成BTX[10-14]。催柴中含有大量的双环、多环芳烃类C10+重芳烃。因此，以催柴为原料，在一定条件及催化剂作用下，通过催化加氢裂解等过程可有效提高催柴制备BTX的效率。

加氢裂解催化剂是由具有加氢功能的金属组分和酸性功能的酸性载体组成[15]。载体的酸性是影响催化裂解的主要因素，能显著降低裂解反应的温度。烃类进行裂解、脱烷基的过程是在催化剂的酸性中心上进行的[16-17]。Toppi等[18]根据Pt/SiO2、Pt-Sn/SiO2、Al2O3和Cl-Al2O3催化正丙苯加氢反应得到的产物分布状况及进行相关动力学研究，对催化剂各种酸中心及金属中心的作用进行了阐明。他们认为，烃类在强B酸位依据碳正离子机理进行裂解脱烷基反应，在弱B酸中心上主要进行的是异构化过程，强弱L酸上主要是通过自由基过程进行脱烷基反应，在金属中心上发生的脱氢和氢解过程，遵循吸附脱氢-活性位基元反应机理。在加氢裂解催化剂的作用下，芳烃的轻质化过程也伴随有烷基转移反应的发生，受催化剂的酸性位及载体的空间结构影响。此外，氢气可促进裂解反应的发生，有助于降低裂解温度。Serra等[19-20]利用不同酸性分子筛分别担载Re、Pt、Mo、Ga、Ni、La、Bi等金属制备了几种催化剂，并用于考察重整油的脱烷基和烷基转移过程与载体的关系。分子筛的孔径和结构不仅影响脱烷基过程，对不同烷基的转移过程也有着直接的影响。如随着分子筛孔径的减小，乙基和丙基的脱烷基速率增加，而烷基转移速率降低。另外，具有较强加氢活性的金属组分的引入，也会对烷基转移过程的选择性产生影响[21]。

影响加氢裂解催化剂失活的原因包括催化剂中毒[17,22-23]、积炭[22]等，其中引起中毒失活的原因又包括吸附和化学反应[22]。由于各种烃类在催化剂上的吸附能力强弱不同，大分子、稠环芳烃的吸附能力更强[24]，因此造成的吸附及催化剂孔道堵塞现象更严重，容易引起催化剂中毒失活。Kondoh等[17]在利用TiO2-ZrO2催化剂催化重油大分子制备轻型油品的研究中指出，催化剂中晶格氧对C—C键断裂过程提供主要的酸性位。但催化剂上吸附的有机物量会随反应时间的延长而增加，并逐渐降低其活性。黄星亮等[23]研究了有机硫化物对催化剂活性的影响，指出不同硫化物会在催化剂上发生S—H或S—S键断裂并与催化剂金属中心形成配合物，致使催化剂活性降低。李文慧[22]对甲苯甲醇烷基化过程ZSM-5催化剂上的积炭物种进行了质谱定性分析，包括多苯、萘、菲、并四苯等多种化合物。说明积炭过程发生了小分子的聚合过程。

Y分子筛具有超笼结构和良好的酸性位，适于催化重芳烃大分子裂解[16-17,25-27]。本文选择Y型分子筛，通过浸渍法担载Pt制备的Pt/Y催化剂，利用固定床在氢气气氛下通过一步法由催柴制备BTX。结合双环芳烃的加氢饱和特点，对含重芳烃混合油为原料的轻质化过程可提供借鉴作用。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置如图1所示，主要由进料进气组件、固定床反应器、温度及压力控制系统、产品分离收集器等部分组成。其中，温度通过反应器的上、中、下3部分进行监测和控温。催化剂于常压下进行还原，还原后在氢气气氛下降温至反应温度待进料。料液通过泵在一定泵速下进入系统，通过进气阀和排空阀调节系统压力，原料油和氢气顺向由固定床反应器顶端进入，与氢气在催化剂作用下发生反应。包括气相和液相的混合产物经过气液分离罐分离后，液体产物流入收集罐待取出分析。

1.2 原料

加氢处理的全馏分催柴WD（以下称“全馏分催柴”）和再经精馏制得的轻馏分催柴LD（以下称“轻馏分催柴”）由山东齐旺达集团石油化工有限公司提供，加氢处理的全馏分催柴WD′（以下称“金陵全馏分催柴”）来源于金陵石化公司。

1.3 反应评价与产物分析

催柴催化转化制备BTX的评价实验在固定床反应器中进行，催化剂用量12 g。反应温度380℃、反应压力3 MPa、氢油体积比1000、质量空速1.0 h-1。进料前，催化剂在常压、氢气气氛中程序升温至450℃还原1 h，氢气流量为100 ml·min-1。原料及液相产物采用Agilent Technologies公司7890B型气相色谱仪定量分析，色谱柱为HP-5毛细管柱（30 m× 0.32 mm × 0.25 μm），FID检测。对原料及液相产物的定性分析通过Thermo Scientific公司Trace1310型气相质谱仪完成，色谱柱为DB-5MS毛细管柱（30 m× 0.25 mm × 0.25 μm）。

1.4 分析测试仪器

气相色谱分析仪（GC），7890B GC System，美国Agilent Technologies；气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），TRACE 1310 Gas Chromatograph-ISQ LT Single Quadrupole Mass Spectrometer，美国Thermo SCIENTIFIC；物理吸附仪（Physisorption Analyzer），ASAP 2010，美国Micromeritics；化学吸附仪（Chemisorption Analyzer），AutoChem Ⅱ，美国Micromeritics；原位X射线衍射（XRD-）及PTC-EVO温度控制器，X-RAY DIFFRACTOMETER，日本Rigaku；X射线荧光光谱分析（XRF），ZSX PrimusⅡ，日本Rigaku；热重-差热分析（TG-DTA），METTLER TOLEDO，瑞士；硫氮元素分析仪（GC），MultiTekTM，美国ANTEK。

1.5 数据处理方法

液体产物收率（）以及产物中C10+转化率（10+）分别用式（1）、式（2）计算

(2)

2 实验结果与讨论

2.1 原料

几种催柴原料油的密度、硫氮含量、模拟蒸馏的分析结果见表1。由表1可见，全馏分催柴经过精馏切割后，组分中S、N含量明显降低，分别由原来的432.7×10-6、37.3×10-6 g·cm-3降至20.6×10-6、2.7×10-6 g·cm-3。说明经过加氢处理的催柴中S、N主要集中在高沸点化合物中。模拟蒸馏结果显示，气化99.5%的轻馏分催柴所需的温度为325.6℃，大大低于全馏分催柴的401.6℃。温度达到121.0℃后，轻馏分催柴气化量为0.5%，而相同气化量的全馏分催柴只需37.2℃。这说明，对全馏分催柴进行精馏截取轻组分的过程，窄化了催柴的组分沸点，简化了其成分组成。S、N含量的降低及高沸点组分的去除使轻馏分催柴的密度减小。

表1 原料油的性质

2.2 催化剂

Y型分子筛与Pt/Y浸渍剂（使用前需经还原处理）由天津正达科技有限责任公司催化剂厂提供，Pt担载量为0.1%。用于催化全馏分与轻馏分催柴使用后的待生剂，以及经焙烧处理的再生剂分别计作Pt/Y (W-Used)、Pt/Y (L-Used)、Pt/Y (W-Used-CA)与Pt/Y (L-Used-CA)。

载体及催化剂的物理化学性质表征结果如表2所示，Y分子筛和Pt/Y浸渍剂的比表面大小相近，约为500 m2·g-1。使用后的催化剂，比表面积和孔体积都大大降低，用于催化全馏分和轻馏分催柴转化的催化剂比表面积分别降至5 m2·g-1和30 m2·g-1，总孔容积分别降至0.03 cm3·g-1和0.08 cm3·g-1。通过NH3-TPD测量的酸含量表明，Y型分子筛酸量为0.76 mmol·g-1，负载Pt及经过氢气还原后略增至0.79 mmol·g-1。使用后的催化剂酸量明显减少，分别降至0.28 mmol·g-1和0.29 mmol·g-1。催化剂酸含量的减少会直接降低其裂化活性。催化剂使用后经空气焙烧后，比表面积、孔容及酸含量等物性明显恢复。对于Pt/Y (W-Used)、Pt/Y (L-Used)催化剂的热重分析可见，二者失重率分别为28.9%和24.7%，说明催化剂使用后吸附或积炭明显，用于全馏分催柴转化的催化剂失重率更大。

表2 催化剂及载体的物理化学性质

① Used catalysts were calcinated from room temperature to 700℃ at rate of 10℃·min-1and air atmosphere.

② Measured after reducing Pt/Y catalyst at 450℃ for 1 h with 100 ml·min-1H2flow.

③Catalyst was calcinated at 550℃ and air atmosphere for 4 h to constant mass.

Note:BET,micro,t,microandpweremeasured by N2-physisorption. Acid quantity and mass loss were determined by NH3-chemisorption and TG respectively.

载体及催化剂的N2吸脱附等温曲线如图2所示。在相对压力达到0.4以上时，载体及各种催化剂的N2吸脱附等温曲线有回滞环出现，但没有明显的饱和吸附平台，说明孔结构很不规整。其中，载体zeolite Y，催化剂Pt/Y、Pt/Y (W-Used-CA)、Pt/Y (L-Used-CA)在较高相对压力吸附曲线升高缓慢，趋于吸附饱和。根据IUPAC分类，这4种催化剂的回滞环属于H4型，说明载体和催化剂为微孔和中孔混合型。使用后的催化剂经过550℃空气焙烧处理，孔结构可恢复。而反应后的催化剂Pt/Y (W-Used)、Pt/Y (L-Used)吸附量在较高相对压力区间内仍随相对压力的升高而迅速增大，说明N2的吸附过程未达到饱和状态。这两种催化剂的回滞环属于H3型，反映的孔情况类似于平板狭缝结构等。此外，反应后的催化剂N2的吸附量大大降低，说明有机物吸附在催化剂载体的孔道中发生后，改变了孔结构及孔体积等物理性质。

a—zeolite Y；b—Pt/Y；c—Pt/Y (W-Used)；d—Pt/Y (L-Used)；e—Pt/Y (W-Used-CA)；f—Pt/Y (L-Used-CA)

载体及催化剂的NH3-TPD程序升温脱附曲线如图3所示。Zeolite Y、Pt/Y、Pt/Y (W-Used-CA)、Pt/Y (L-Used-CA)的NH3-TPD曲线上存在两个脱附峰。低温峰（194℃）代表弱酸位吸附氨的脱附，强酸位吸附氨的脱附出现在358℃高温峰处。与zeolite Y相比，载体担载Pt后，弱酸峰和强酸峰都向高温方向较小迁移。用于催化轻馏分催柴的催化剂经过焙烧处理后弱酸峰和强酸峰出现的位置与新鲜催化剂相当，说明酸强度未有明显改变，但总酸量降低（表 2）。用于催化全馏分催柴的催化剂经过焙烧处理后弱酸峰和强酸峰都向低温方向明显迁移。原因可能是，全馏分催柴中较高的S含量（表 1）在反应过程中改变了催化剂的酸性位，从而弱化了催化剂的酸强度。从图中可以明显看到，使用后的催化剂Pt/Y (W-Used)、Pt/Y (L-Used)只在弱酸区有NH3的脱附峰，较新鲜催化剂相比，弱酸峰向低温方向明显迁移。可见，反应过程中有机物的吸附沉积，大大降低了催化剂的酸强度及酸量，而强酸位受影响更大。

a—zeolite Y；b—Pt/Y；c—Pt/Y (W-Used)；d—Pt/Y (L-Used)；e—Pt/Y (W-Used-CA)；f—Pt/Y (L-Used-CA)

载体与催化剂的XRD衍射图及Pt/Y (L-Used)催化剂的原位XRD衍射图如图4所示。从图4（A）可见，分别用于催化全馏分和轻馏分催柴转化的Pt/Y (W-Used)（c）、Pt/Y (L-Used)（d）催化剂，晶面（1 1 1）和（2 2 0）处衍射峰强度减弱，经过空气焙烧后恢复载体以及新鲜催化剂的衍射峰强度。在对Pt/Y (L-Used)催化剂进行原位升温XRD测试过程中，空气气氛下从室温开始，温度每升高50℃记录一次样品XRD衍射图。从图4（B）的结果可清楚看见，随着温度的升高，晶面（1 1 1）和（2 2 0）处衍射峰强度逐渐增强。空气及高温条件下，催化剂孔道内积聚的碳氢化合物逐渐分解，骨架中的硅铝结构逐渐暴露，稳定性提高，相对结晶度也逐渐恢复。

2.3 气相色谱分析结果

全馏分、轻馏分催柴原料和相应液相产物的气相色谱分析结果如图5所示。

全馏分催柴作为反应底物时[图5(a)]，液体产物的收率达到90%以上。液相产物中C5化合物、C6～C9芳烃等单环烃类、非芳化合物的相对含量随反应时间的变化趋势类似，呈现先增加后减小再至平稳的过程。反应24 h后C8和C9芳烃的选择性最大，分别达到液体产物的6.6%和8.7%。产物中C10+、C12+化合物的相对含量随时间呈现先减少后增加再至平稳的变化趋势，与单环化合物的变化呈互补的关系，C10+、C12+化合物含量在24 h最低，分别为75%和46%。可以认为，产物中的单环化合物的生成主要通过C10+化合物的裂解反应实现。随着催化剂在使用过程中逐渐失活，对C10+化合物的裂解能力逐渐降低，C10+转化率也随反应时间的延长而逐渐减小。

轻馏分催柴作为反应底物时[图5(b)]，与全馏分催柴作为填料的实验结果类似，液相产物中C5化合物、C6～C9芳烃等单环化合物的相对含量随反应时间的变化趋势与C10+、C12+化合物呈互补的关系，同样说明单环化合物的生成主要来源C10+等化合物。与全馏分催柴为原料的反应相比[图5(a)]，反应0～24 h内C10+、C12+化合物的含量减少明显，分别减少了81.4%和69.2%。但C5化合物、C6～C9芳烃等单环化合物增量较小，增量最多的为C8芳烃，只有15.2%。而此时液体的收率只有66.8%，C10+化合物转化率达到89.9%，可见反应初始，大部分C10+化合物在裂解过程生成了气态产物。随着反应时间的延长，催化剂活性位减少，裂解生成气体产物减少，液体收率在反应进行96 h后接近90%，并随反应时间的延长逐渐递增。同样，C10+化合物的转化率随催化剂使用时间的延长而逐渐降低，反应432 h后降至36.9%。

由此可见，以轻馏分催柴为原料时，催化剂的催化裂解活性降低较小，失活速度较慢。对比催柴原料的S、N含量表征结果（表1），可以认为，高含量的硫、氮化合物的吸附沉积导致催化全馏分催柴催化剂活性位减少，酸量降低（表2、图3），裂化活性降低。含硫、氮化合物的性质可导致催化剂的活性位锐减，如有机碱性含氮化合物可与催化剂上的酸性位点发生强烈的化学吸附，使酸性中心中毒[28]。含硫化合物通过硫分子在催化剂活性位的吸附和氢解过程，可与催化剂的金属组分生成稳定的Me—S非活性硫化物[29]。

新鲜催化剂在反应起始阶段活性变化明显，因此，在0～56 h时间内缩短取样时间，考察产物变化情况。实验考察了氢气气氛下Y分子筛对反应的催化效果，反应以加氢处理的金陵全馏分催柴为原料，产物色谱分析结果见图6。

Y分子筛作催化剂使用时对应产物的分布以及随反应时间的变化趋势[图6(a)]与Pt/Y催化剂[图6(b)]相近。负载Pt后，相同时间点催化剂表现出更强的裂解能力，液体收率更低，反应2 h时只有25%，此时C10+转化率为85.6%，为所有检测点的最大值。而Pt的引入明显提高了催化剂的加氢活性，对应的非芳含量增加，反应8 h时非芳含量达到56.2%，对应的Y分子筛作为催化剂时，非芳含量为20.6%。由于重芳烃轻质化过程主要包括C—C键裂解和加氢两类反应，因此Pt/Y催化剂具有的酸性和加氢功能分别提供催化两种反应的活性位，二者在催化过程中呈现协同作用。此外，短时间记录的产品变化规律与长时间取样产物分布结果对比可进一步确定，新鲜催化剂随反应时间的延长，催化剂吸附有机物引起中毒等原因造成了活性位点的减少，使得催化剂活性降低[17,22-24]。

催柴在Pt/Y催化剂作用下发生裂解等反应，生成多种单环化合物，其中，苯、甲苯、二甲苯为关注的高附加值化合物。虽然C8芳烃也包含乙苯，但是乙苯同样为附加值较高的化学品，因此，本文主要计算C6、C7、C8等芳烃的总含量。图7给出了全馏分和轻馏分催柴制备BTX反应中，产物（C6+C7+C8）芳烃的总选择性。

由图可见，全馏分催柴为原料的反应，（C6+C7+C8）芳烃总选择性低于9.4%，随着反应的进行，总选择变化较小（反应432 h后，值为7.1%）。轻馏分催柴为底物时，（C6+C7+C8）芳烃总选择性在反应48 h后达到最大值33.9%。随着反应时间的延长，选择性大大降低，至反应进行432 h后，其值降到11.7%。（C6+C7+C8）芳烃总选择性随反应时间的延长减少明显，原料大分子吸附[24]、含硫含氮化合物引起的催化剂中毒[23]，以及反应中积炭过程使催化剂活性位不断减少[30-31]，致使催化剂的加氢裂解能力逐渐降低，相应的催化剂表征见表2、图2～图4。轻馏分催柴在精馏处理后S、N含量降低（表1），缓解了催化剂因吸附含硫、氮物质而中毒失活。但不易发生加氢反应的含氮化合物积累到一定程度时，同样会吸附在催化剂表面而影响催化剂的裂化和加氢性能的匹配。而含硫化合物在催化剂表面活性中心的吸附达到一定程度时，同样可引起催化剂积炭的产生[28]。

对比用于全馏分和轻馏分催柴催化剂的反应结果，前者失活更快，待生剂上有机物吸附量也更多（表2）。另外，由于全馏分催柴中的大分子烃类含量更多，因此，造成的吸附及催化剂孔道堵塞现象更严重，用于催化此原料的催化剂失活更快。

2.4 质谱分析结果

催柴原料在反应温度380℃、压力3 MPa、氢油体积比1000以及空速为1.0 h-1条件下，及催化剂Pt/Y作用下，反应24 h后和反应432 h后产物的质谱分析结果如表3所示。

表3 原料油及液相产物的质谱分析

①D1WD,D1LD,D18WDandD18LD: productsfrom catalyst serving 1 d or 18 d for WD and LD feed, respectively.

Note: Reaction conditions:=380℃;=3 MPa;(H2)/(Feed)=1000; WHSV=1.0 h-1.

催柴原料的质谱分析表明，由全馏分催柴经切割获得的轻馏分，总饱和烃、总芳烃的含量都没有较大变化。但轻馏分催柴中单环芳烃的含量百分比升高（由全馏分催柴的55.0%升至62.5%），但双环芳烃和三环芳烃相对含量减少。说明对催柴进行的加氢精馏处理不仅降低了其中的硫氮含量（表1），同时也改变了其中的芳烃组成。

分别以全馏分和轻馏分催柴为底物时，反应24 h产物组成变化明显。液体产物中总饱和烃含量减少，尤其是链烷烃和双、三环烷烃相对含量降低明显。对全馏分和切割后轻馏分催柴的反应，链烷烃相对含量分别由原料的13.1%、13.4%降至3.2%、3.9%。双、三环烷烃的相对含量都减少到0，即使是反应432 h后，二者值仍是0。对于单环烷烃相对含量的变化，反应开始后的值较原料增加。以全馏分原料为反应物时，产物中单环烷烃的相对含量随反应时间的增加而增大（反应24 h后单环烷烃的含量为7.5%，反应432 h后值为13.9%）。在催柴制备BTX的过程中，引起产物中双、三环烷烃的减少，单环烷烃相对增加的可能原因，是反应条件下双、三环烷烃先裂解成单环烷烃。于珊等[32]利用环己烷和十氢萘在研究环数对加氢裂解的影响中得到，相同反应条件下，十氢萘（双环）较环己烷（单环）的转化率高。认为可能的原因是，裂解过程中十氢萘形成了叔正碳离子，而环己烷形成的是仲正碳离子，根据双分子裂化反应机理，前者较后者更容易生成。由表中数据可看到，产物中的链烷烃相对含量同样由于发生裂解反应而减少，随着反应时间的延长，其含量所占比重升高。另外，可以发现，链烷烃的含量减少量较环烷烃相比更大。以轻馏分催柴为底物的反应为例，反应432 h后产物中的链烷烃和环烷烃的含量分别减少了5.7%和1.5%。这说明，反应条件下，链烷烃较环烷烃更易发生裂解反应。对比反应原料及反应24 h和反应432 h产物的总饱和烃的含量，可见其变化趋势与液体产物的收率变化趋于一致，说明催化剂的加氢裂解能力降低，活性位减少。

全馏分和轻馏分催柴分别为底物时，反应24 h后产物中总饱和烃相对含量分别由原料的27.1%、29.4%减少到10.7 %和20.3%；总芳烃相对含量分别由原料的72.9%、70.6%提高至89.3%和79.7%。饱和烃相对含量的减少，以及芳烃相对含量增加的现象，可以被认为是，反应条件下饱和烃较芳烃更易发生裂解反应引起的。在芳烃产物中，除萘以外的双环、总双环芳烃以及三环芳烃的相对含量增加，除烷基苯外的茚满、四氢萘等单环及总单环芳烃相对含量减少。另外，虽然双环芳烃萘的含量相对减少，但萘在催柴中的含量较少（在全馏分和轻馏分催柴中分别占2.4%和0.7%）。因此，可以认为包括BTX等烷基苯芳烃化合物的增加主要是由茚满、四氢萘以及茚类等单环芳烃的裂解引起的。这与色谱分析得到的结论一致（图5），即C6～C9芳烃等单环化合物主要来源C10+化合物的裂解反应。同样，随着反应时间的延长，催化剂逐渐失活，烷基苯芳烃的增加量减少。如对于轻馏分催柴底物来说，较原料相比，反应24 h后产物中烷基苯相对含量增加33.0%，而反应432 h后烷基苯相对增加量降到5.2%。

对催柴原料及产物的质谱分析结果总结可知，反应条件下，BTX等烷基苯化合物主要由催柴中烷基苯、茚满、四氢萘以及茚类等带有饱和环的芳烃催化转化而得。

2.5 催柴制备BTX的路径

催柴的成分复杂，其中的单环、双环及多环等芳烃理论上都可以通过裂解、异构化、烷基转移等反应过程生成BTX等烷基苯。通过上面的质谱分析可知，在实验条件下，目标产物主要来自催柴中茚满、四氢萘等脂环族芳香烃成分。有文献报道[33]，四氢萘在加氢裂化生成小分子的过程中，通常会发生3种反应（图8）：（1）脱氢生成萘；（2）芳环加氢先生成十氢萘，经过进一步的异构、裂解反应生成小于C10的烷烃；（3）饱和六元环经异构化生成1-甲基茚满，之后裂化为丁基苯，进一步裂化则生成取代基更小的烷基苯。而主导四氢萘加氢反应进行的方向主要受催化剂的种类、反应温度等条件影响。本实验条件下，四氢萘生成BTX烷基苯等液相产物的过程，主要通过反应（3）路径实现。

重芳烃来源广泛，各组分组成及含量不尽相同，因此，在轻质化过程中需要围绕反应路径来设计工艺路线及催化剂。重芳烃中萘及烷基萘等多芳烃化合物在加氢条件下，先经过选择性加氢（非深度加氢）生成单环饱和芳烃四氢萘及苯并环烷烃等，此过程所需要的反应温度及催化剂等与加氢裂化最佳反应条件不同。通常，前者在较低反应温度及Ni基催化剂作用下即可实现。Ren等[34]利用Ni/MMT-CTAB催化剂催化萘选择加氢制备四氢萘，在300℃反应温度下，萘的转化率为88.2%，四氢萘选择性为99.4%。萘催化加氢过程中，升高反应温度有利于十氢萘生成[35]，因此，过高的反应温度不利于重芳烃轻质化中间物种四氢萘的生成，进而会降低目标产物BTX的收率。四氢萘异构生成甲基茚满的活化能也高于萘的非饱和过程[33]。综上可得，以含有萘及烷基萘等C10+重芳烃为原料制备BTX过程经历：（1）低温加氢生成四氢萘及苯并环烷烃等饱和单环芳烃[34,36]；（2）高温加氢裂化、异构生成BTX，催化剂活性组分选用与C9+制备BTX过程中的Pt系贵金属催化剂[37-39]。

轻质化过程中催化剂的载体选择、改性是一项关键问题，包括酸性和孔结构。酸性过强易造成过度裂化，降低液收。催化剂的孔道尺寸不仅影响反应分子的传质过程，同时较大分子在孔口处容易堵塞而引起催化剂失活[40-41]。因此，适宜的孔道能为反应物提供更多的活性位。此外，对于双环及多环芳烃含量不多的重芳烃原料，可先通过精馏处理对单环芳烃进行富集，能大大降低原料中大分子吸附造成的中毒失活，对提高轻质化催化剂的稳定性具有促进作用。

3 结 论

在Y型分子筛担载的Pt催化剂、反应温度380℃、压力3 MPa、氢油体积比1000、空速1.0 h-1条件下，由全馏分或轻馏分催柴制备BTX的过程，得到如下结论。

（1）对加氢处理后的全馏分催柴进行精馏处理获得的轻馏分催柴，S、N含量大大降低，茚类及双、三环芳烃等重组分相对含量也明显减少。

（2）催化加氢全馏分催柴为原料的反应，（C6+C7+C8）芳烃总选择性低于9.4%，但随着反应时间的延长，总选择性减小缓慢。轻馏分催柴为底物时，（C6+C7+C8）芳烃总选择性的最大值达到33.9%，总选择性随反应时间的延长而降低明显。

（3）催化全馏分催柴的催化剂活性低的主要原因是，反应开始时原料中高含量的S、N化合物快速吸附使催化剂中毒。催化轻馏分催柴的催化剂逐渐失活的主要原因是，原料中含S、N化合物在催化剂表面的缓慢积累覆盖了活性位，此外，反应过程产生的积炭也会造成催化剂失活。

（4）对全馏分和轻馏分催柴转化的液体产物气相色谱分析可知，C5化合物、C6～C9芳烃等单环化合物主要来源于C10+化合物的裂解反应。

（5）BTX等烷基苯化合物主要由催柴中烷基苯、茚满、四氢萘以及茚类等单环芳烃转化而得。

（6）以C10+为原料的轻质化工艺，可结合低温非深度加氢与高温催化裂解制备BTX。

符 号 说 明

C10+——C10+转化率，% Dp——孔平均尺寸，nm Mo——进料质量，g Mp——液体产物质量，g SBET——比表面积，m2·g-1 Smicro——微孔面积，m2·g-1 Vmicro——微孔体积，cm3·g-1 Vt——总孔体积，cm3·g-1 Xo(10+)——原料中C10+含量，% Xp(10+)——产物中C10+含量，% Y——液体产物收率，% 下角标 o——原料 p——液体产物 10+——分子中碳数≥10

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Synthesisof BTX by Pt/Y catalyzed hydrogenation of FCC diesel

ZHOU Likun1,2, YU Haibin1, GE Qingfeng2, FAN Jingxin1, PEI Renyan1, ZANG Jiazhong1, NAN Jun1

(1Cener Tech Tianjin Chemical Research and Design Institute Limited Liability Company, Tianjin 300131, China;2College of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

BTX was prepared by Pt/Y catalyzed hydrogenation of the whole or light fraction of hydrogenated FCC diesel in fixed bed reactor at reaction condition of temperature at 380℃, pressure at 3 MPa, volume ratio of(H2) over(feed) at 1000, and WHSV at 1.0 h-1. The overall selectivity of (C6+C7+C8) arenes was 9.4% and 33.9% for the whole and light fraction ofthe hydrotreated FCC diesel, respectively. GC-MS study on feeds and liquid products showed that BTX were mainly produced through hydrogenation saturation and cracking of heavy arenes along with intermediate products of mononuclear aromatics such as alkylbenzenes, indane, tetralin, and indenes. By analysis of feeds, fresh and used catalystsN2-physisorption, NH3-TPD, XRD, and TG, it was found that adsorption of high sulfur- and nitrogen- compounds in the whole fraction of FCC diesel quickly lead to catalyst toxication whereas slow accumulation and active site coverage on catalyst surface by sulfur- and nitrogen- compounds in the light fraction of FCC diesel gradually lead to catalyst deactivation.

FCC diesel; heavy aromatics; molecular sieves; catalyst; fixed bed; hydrogenation; BTX

2016-06-08.

10.11949/j.issn.0438-1157.20160795

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）11—4623—11

劣质柴油生产芳烃工业技术开发（中海油能源发展股份有限公司科技项目）。

2016-06-08收到初稿，2016-08-31收到修改稿。

联系人及第一作者：周立坤（1982—），男，博士，工程师。

ZHOU Likun, lincoln_chou@yeah.net