活性炭纤维负载Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合材料的制备与性能

徐萌川，王亚淼，杨毅,，焦岩，刘颖，颜学武



活性炭纤维负载Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合材料的制备与性能

徐萌川1，王亚淼1，杨毅1,2，焦岩2，刘颖1，颜学武1

（1南京理工大学环境与生物工程学院，江苏南京 210094；2南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏省环境净化材料工程技术研究中心，江苏南京 210044）

为了提高纳米TiO2对太阳光的利用率和实现光催化剂的回收再利用，采用溶胶-凝胶法将上转换荧光材料与纳米TiO2复合，通过负载于活性炭纤维（ACF）表面制备了Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合材料。运用XRD、FT-IR、SEM、FS、UV-vis DRS等对材料的结构及性能进行了综合表征，并以亚甲基蓝为模拟污染物评价复合材料的可见光催化活性，考察了材料制备过程中煅烧温度、负载次数等制备条件对复合材料可见光下催化性能的影响。结果表明，在浸渍2次、800℃煅烧的制备条件下，复合材料中TiO2为锐钛矿相（占34.1%）与金红石相（占65.9%）的混合相，亚甲基蓝（15 mg·L-1）12 h内去除率高达93.8%，反应符合拟一级动力学，反应速率常数为0.2471 h-1，回收再生利用4次后去除率仍保持在75%以上。

上转换；纳米TiO2；复合材料；吸附；降解；再生

引 言

近年来TiO2广泛应用于光催化、抗菌剂、太阳能电池和自清洁涂层等领域[1-4]，TiO2表面的污染物可以在光催化中被催化降解，因此它广泛应用于水体和空气的净化[5-7]。TiO2由于禁带宽度的限制，只能吸收紫外光，对可见光利用率很低（太阳光中紫外光部分少于5%[8]）。对TiO2进行改性处理，如贵金属沉积、金属离子掺杂、表面光敏化等，能在一定程度上提高TiO2对可见光的吸收率，但可见光激发产生的空穴氧化能力较低，对难降解污染物的氧化能力十分有限[9]。较为理想的手段是为TiO2提供高能量的紫外光。

上转换发光材料在吸收长波长的红外光、可见光后能释放出短波长的紫外光，因此利用上转换材料改性TiO2是可行的。利用上转换材料掺杂TiO2制备的复合材料，对乙基紫和甲基橙的降解效果都远高于TiO2[9-10]。

但是粉末状的纳米TiO2及其复合材料在水溶液中易于凝聚，难以分离和回收，不利于催化剂的再生利用。此外悬浮相颗粒互相遮挡光线透射，降低光能的利用率。利用多孔性载体如活性炭类对光催化剂进行负载化，可有效解决催化剂的回收问题，同时载体的吸附性也能促进光催化剂吸附降解污染物[11-14]。活性炭纤维（ACF）具有孔径结构发达、吸附能力强和可回收再利用等特点，可做成纤维、布、毡、纸等形态，能够开发出满足应用的各种形状的光催化反应器，适合作为TiO2复合材料的载体。现有的关于TiO2的负载化报道与本研究结果汇总见表1。

表1 相关研究文献汇总

本工作将上转换材料与纳米TiO2复合，以ACF为载体制备了负载型Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合材料，该复合材料能够发挥吸附-光催化协同作用，提高对亚甲基蓝的去除效率。研究了材料制备过程中煅烧温度及浸渍次数对材料性能的影响，并考察了材料的重复利用性能。

1 实验部分

1.1 样品的制备

1.1.1 ACF的预处理 先把ACF（南通森友炭纤维有限公司，SY-1000型，厚度为1mm，比表面积为900～1000m2·g-1）裁剪成2.0cm×5.0cm的小片，在去离子水中超声去除ACF中的杂质，再在质量分数10%的氢氧化钠溶液中浸泡1h，去离子水洗至中性，105℃恒温干燥12h备用。

1.1.2 上转换发光材料Pr3+:Y2SiO5的制备 采用溶胶-凝胶法制备上转换荧光粉[15]。取一定量的Y2O3，加入稀HNO3（1:1）配制Y(NO3)3，然后按计量比量取配比Pr(NO3)3与Y(NO3)3溶液，电炉加热结晶，110℃烘箱干燥得白色无水硝酸盐，加入无水乙醇和正硅酸乙酯使其完全溶解，再放入80℃水浴中形成凝胶，最后将凝胶烘干并研磨成粉，马弗炉中900℃煅烧3h，得到摩尔分数1.0%的Pr3+:Y2SiO5（以下简称“PY荧光粉”）。

1.1.3 复合材料的制备 采用浸渍提拉法制备Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合材料（简称PYTA复合材料）。取10ml钛酸四丁酯，溶于20ml无水乙醇中，加入4 ml乙酸，磁力搅拌25min，再加入8ml无水乙醇和2ml去离子水的混合液，搅拌40min，得到TiO2溶胶前体；然后将PY荧光粉加入TiO2溶胶中（PY荧光粉与TiO2质量比为9%），超声30min，形成均匀混合溶胶；将ACF浸渍于上述混合溶胶中，30s后提出（保证每片ACF的浸渍时间和提拉速度相同），烘干，浸渍负载与烘干交替进行以实现多层负载；最后将烘干后的复合材料放入管式炉中，在氮气保护下煅烧3h（升温速率3℃·min-1），得到PYTA复合材料。

1.2 样品的表征

X射线衍射仪，D8 ADVANCE型，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet IS-10型，美国赛默飞世尔公司；扫描电镜，Quanta 250型，美国FEI公司；荧光光谱仪，FL3-TCSPC型，法国Jobin Yvon公司；紫外-可见分光光度计，EV 220型，美国赛默飞世尔公司。

1.3 可见光下降解亚甲基蓝

以500 ml浓度为15mg·L-1的亚甲基蓝溶液为待降解污染物，140W节能灯发出三基色光模拟可见光。反应容器为125mm×65mm型号的玻璃器皿，光源处于玻璃器皿的斜上方，每次实验时保持光强度、距离和位置不变，装置外面罩有遮阳布遮蔽外界光线干扰。实验时将复合材料固定在塑料支架上，放进玻璃器皿中，磁力搅拌，以一定时间间隔取样，利用紫外-可见分光光度计测定其665nm下吸光度，从而计算污染物去除率。

2 实验结果与讨论

2.1 样品的晶体结构（XRD）分析

图1为各样品的XRD谱图。图1曲线a是PY荧光粉的XRD谱图，谱图对应的PDF卡号为PDF#52-1810，制备的样品主要成分为Y2SiO5。图1曲线b为800℃处理后TiO2/ACF的XRD谱图，在227.5°处衍射峰最强，TiO2/ACF中TiO2主要为金红石相，对应的PDF卡号为#73-1765。由图1曲线c可知，经800℃高温处理后PYTA复合材料同时出现了锐钛矿相衍射峰（225.4°，37.8°，48.0°，对应PDF卡号为#84-1286）和金红石相衍射峰（227.5°，36.1°，54.4°），说明PYTA中TiO2为金红石相与锐钛矿相的混合相。由于载体ACF的影响及TiO2的高强度衍射峰，图1曲线c中PY荧光粉的特征衍射峰不太明显。同时对比图1曲线b和图1曲线c，发现荧光粉的掺杂抑制了TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变。

图1 样品的XRD谱图

a—Pr3+:Y2SiO5powder; b—TiO2/ACF calcinated at 800℃;c—PYTA composites calcinated at 800℃

图2为PYTA经不同温度煅烧后的XRD谱图。从400℃到700℃区间内，所有材料的最强衍射峰均在225.4°处，所得TiO2主要为锐钛矿，随着温度的升高，XRD衍射峰强度越来越强，TiO2结晶度越来越高；到800℃时，谱图最强峰出现在227.5°处，此温度下TiO2金红石相占主体；到900℃时，锐钛矿相衍射峰基本消失。

图2 不同煅烧温度下PYTA复合材料的XRD谱图

TiO2中不同晶相所占比例由Spurr-Myers公 式[16]计算得到，TiO2平均晶粒粒径通过Scherrer公式[12]估算，不同样品的计算结果见表2。材料中TiO2晶粒粒径随煅烧温度升高而增加，锐钛矿相向金红石相转变温度在700~800℃之间。

表2 不同煅烧温度下PYTA的晶粒粒径和晶相比例

2.2 样品的红外光谱分析

图3为各样品的红外光谱图（FT-IR）。在3421cm-1附近范围内吸收峰为OH伸缩振动峰，这是吸附水的伸缩振动引起的；在2363cm-1附近范围内为空气中CO2的吸收峰；在1507cm-1附近为样品表面吸附微量水的OH弯曲振动峰。PYTA和TiO2/ACF光谱中，在450～600cm-1范围内出现的吸收带是TiO伸缩振动峰[17]；PYTA和PY荧光粉谱图中，在492cm-1附近出现的吸收峰是YO的键和振动带，在800～1100cm-1范围内处有多个吸收峰，这些峰为SiOSi的非对称拉伸振动吸收带[18]，可以说明PY荧光粉很好地掺杂到了PYTA复合材料中。

图3 样品的红外吸收光谱图

2.3 样品的形貌分析

图4为不同样品的SEM。图4(a)为PY荧光粉的SEM，材料呈不规则团聚状，颗粒尺寸在40～60 nm左右。图4(b)为浸渍了2次纯TiO2溶胶的ACF的SEM，可以看出TiO2在ACF上呈现出一层比较均匀的薄膜，负载在ACF上的TiO2具有较好的包裹性，但部分薄膜龟裂，这是由于样品经过煅烧，TiO2的薄膜结构遭到破坏，从而导致细块状TiO2的出现。图4(c)和图4(d)为浸渍了2次混合溶胶的PYTA复合材料的不同放大倍数SEM，可以看出复合材料比图4(b)中的TiO2/ACF夹杂更多的大块状颗粒，此为被TiO2包覆的PY荧光粉颗粒，当可见光穿透TiO2包覆层后能被荧光粉吸收而发射出紫外光，从而直接被TiO2利用。图4(e)为浸渍了4次溶胶后复合材料的SEM，相比图4(d)，对ACF包覆更严实，催化剂负载量更多。图4(f)为浸渍了2次的PYTA循环使用4次后的SEM，对比图4(d)，发现ACF表面催化剂有所脱落。

图4 不同样品的扫描电镜照片

2.4 样品的荧光光谱分析

图5为不同样品的荧光光谱图（FS）。上转换PY荧光粉在波长为488nm可见光激发下发射出的荧光范围在290～340nm之间，分别在312nm和320nm左右出现两组峰，该可见-紫外的上转换主要是由于光子的激发态吸收（ESA）所致[19-20]，同时还有伴随着4f-5d轨道上辐射弛豫能量传递上转换（ETU）过程[21]。图中Pr3+:Y2SiO5/TiO2粉体（PYT复合粉体）和PYTA复合材料的荧光强度明显低于上转换PY荧光粉的强度，这是由于在复合粉体和复合材料中的荧光粉发出的紫外光被TiO2利用所致；同时PYTA的荧光强度稍高于PYT复合粉体的荧光强度，这可能是由于载体ACF自身强烈的吸光性能，提高了PYTA的吸光效率，激发荧光粉释放出较多的紫外光。

图5 样品的荧光发射光谱

2.5 样品的紫外-可见漫反射分析

图6为各样品的紫外-可见吸收光谱图（UV-vis DRS）。PYTA和ACF在紫外-可见区具有很强的吸收性质，这可能与ACF呈黑色、是很强的感光剂有关，这有利于上转换PY荧光粉对可见光的吸收，释放出更多的紫外光供TiO2利用。从图6可以看出PY荧光粉在紫外-可见波段内的吸收能力较高，为其实现上转换发光提供能量上的保证；PYT复合粉体的紫外-可见吸收能力较TiO2粉末有所提高，同时其特征吸收边红移，表明荧光粉的掺杂提高了TiO2的可见光吸收能力。

图6 样品的紫外-可见漫反射吸收光谱

2.6 样品的煅烧温度对光催化性能的影响

将浸渍2次混合溶胶的PYTA按照不同的温度煅烧处理，考察煅烧温度对复合材料性能的影响，实验结果如图7(a)所示。光照条件下TiO2/ACF性能最差，这是由于TiO2在ACF上近似形成一层薄膜，堵塞ACF的微孔，造成材料吸附能力下降；同时TiO2在可见光下光催化性能很差。而PYTA由于荧光粉的加入，提高了可见光反应活性。通过ACF与PYTA对亚甲基蓝去除性能的对比，可以看到复合材料吸附-光催化的综合效果优于单纯ACF吸附的效果。复合材料煅烧温度从400℃升到800℃，12h内亚甲基蓝的去除率从53.8%升高到93.8%。而煅烧温度升高到900℃，去除率降到89.9%。这是因为低温热处理下材料中TiO2由无定形态转变为锐钛矿相的结晶度较低，光催化活性不强。随着煅烧温度的提高，材料中TiO2锐钛矿相的含量及结晶度提高，催化活性提高。

图7(b)为不同煅烧温度的复合材料去除亚甲基蓝的反应动力学特征。-ln(/0)与光照时间呈较好的线性关系，故复合材料对亚甲基蓝的去除过程符合拟一级动力学。随着复合材料煅烧温度从400℃升到800℃，反应速率常数从0.0637h-1上升到0.2471h-1，到900℃时反应速率常数降为0.2069h-1，因此800℃煅烧的复合材料反应动力学常数最大，催化活性最佳。

图7 煅烧温度对亚甲基蓝去除率的影响(a)及其反应动力学(b)

一般认为，锐钛矿相TiO2催化能力较金红石相TiO2高[22]。结合XRD数据分析，700℃煅烧的材料催化能力应该最强，而实验结果却是800℃煅烧的材料催化能力最强。这可能是因为此时TiO2为锐钛矿相与金红石相的混合相，混晶状态下由于晶格缺陷较多，可以降低光生电子与空穴的复合速率，从而提高光催化能力。当温度升高到900℃时，形成过多的金红石相，降低了TiO2的光催化活性。

2.7 复合材料的浸渍次数对光催化性能的影响

将不同浸渍次数的PYTA在800℃下煅烧，并根据负载前后材料质量差计算催化剂的负载率；在140W光照条件下反应12h，间接考察材料制备过程中催化剂的负载量对光催化活性的影响。

从图8可知，随着浸渍次数的增加，催化剂的负载率一直增加。浸渍2次后，去除率达到93.8%；此后去除率随浸渍次数增加而下降，浸渍4次后去除率下降为54.4%。这是由于负载的催化剂量较少时产生的·OH量不足以使污染物充分降解，光催化活性较弱；但催化剂负载过多时，催化剂会堵塞ACF表面的微孔，降低复合材料的吸附能力。

图8 浸渍次数对复合材料光催化活性的影响

2.8 复合材料再生利用性能

利用性能最佳的PYTA复合材料多次重复实验，在每次降解12h后将复合材料放入马弗炉中300℃煅烧3h，以去除其表面污染物及活化催化剂，实验结果如图9所示。

图9 再生利用效果

由图9可知，PYAT对亚甲基蓝去除能力较ACF大为提高，这是由于PYAT吸附的亚甲基蓝能被催化剂光降解。复合材料对亚甲基蓝去除率随使用次数增加依次有部分下降，使用4次后去除率仍保持在75%以上。PYTA重复使用过程中质量变化不大，使用前复合材料3次称重平均值为1.5537 g，使用4次后3次称重平均值为1.4174 g，催化剂仅有8.8%流失，具有较好的牢固性。去除率的下降是由于随使用次数增加PYTA对亚甲基蓝的吸附能力相应降低，从而降低污染物的传质效率，进而降低光反应效率；另外TiO2在光催化降解时会由于吸附亚甲基蓝或中间产物而覆盖活性位点降低光催化活性，导致失活，以及在多次使用过程中催化剂脱落等造成的。

3 结 论

（1）采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉法制备了基于活性炭纤维载体的PYTA复合材料，该复合材料能够发挥吸附-光催化协同作用，提高对污染物的去除效率。

（2）通过XRD、SEM、FT-IR等手段对材料结构进行表征，通过FS、UV-vis DRS等方法对材料进行光学性能测试，为材料可见光催化提供理论依据。

（3）当PYTA浸渍2次、800℃煅烧时，其中TiO2为锐钛矿相（占34.1%）与金红石相（占65.9%）的混合相，亚甲基蓝去除率高达93.8%，反应符合拟一级动力学，反应速率常数为0.2471h-1。

（4）复合材料回收再生使用4次后去除率仍保持在75%以上，具有重复利用价值。

References

[1] 林骋, 刘明言. 铜离子掺杂二氧化钛光催化板式微反应器 [J]. 化工学报, 2014, 65 (11): 4325-4332. LIN C, LIU M Y. Photocatalytic planar microreactor of copper ion doped titanium dioxide [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (11): 4325-4332.

[2] LIU F J, LIU H, LI X Y,Nano-TiO2/Ag/PVC film with enhanced antibacterial activities and photocatalytic properties [J]. Appliled Surface Science, 2012, 258 (10): 4667-4671.

[3] MENG X Q, WANG Y, WANG M L,Improved performance of dye-sensitized solar cells with TiO2nanocrystal/nanowires double-layered films as photoelectrode [J]. RSC Advances, 2013, 3 (10): 3304-3308.

[4] SIMONA N, MORENO B, FEDERICA B. Self-cleaning and antibactericceramic tile surface [J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2013, 10 (6): 949-956.

[5] JING Y Y, FENG J, LI W Y,Low-temperature synthesis of water-dispersible anatase titanium dioxide nanoparticles for photocatalysis [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 396: 90-94.

[6] DAVID M L, HYEONG J Y, SUNGJU Y,Design of an efficient photocatalytic reactor for the decomposition of gaseous organic contaminants in air [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 187: 203-209.

[7] JO W K, KIM J T. Application of visible-light photocatalysis with nitrogen-doped or unmodified titanium dioxide for control of indoor-level volatile organic compounds [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164: 360-366.

[8] MA C H, ZHANG L, LI Y,. Study on photocatalytic activity of Er3+:YAlO3/TiO2composite films supported on electrically conductive glass (FTO) in visible-light photocatalytic degradation of organic dye [J]. Separation and Purification Technology, 2015, 148: 76-84.

[9] 王君, 温福宇, 张朝红, 等. 上转换发光剂掺杂纳米TiO2的制备及可见光降解乙基紫的研究 [J]. 环境科学, 2006, 27 (6): 1133-1139. WANG J, WEN F Y, ZHANG Z H,Preparation of nanometer TiO2doped with upconversion luminescence agent and investigation on degradation of ethyl violet using visible light [J]. Environmental Science, 2006, 27 (6): 1133-1139.

[10] SHI G Y, MAO Y F. Synthesis and photolysis of NaYF4/SiO2/TiO2core-shell nanocomposites [J]. Optics Communications, 2014, 332: 219-222.

[11] DONG S S, DONG S S, ZHOU D D,Synthesis of Er3+:Al2O3-doped and rutile-dominant TiO2composite with increased responsive wavelength range and enhanced photocatalytic performance under visible light irradiation [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2015, 407: 38-46.

[12] HOU D X, FENG L, ZHANG J B,Preparation, characterization and performance of a novel visible light responsive spherical activated carbon-supported and Er3+:YFeO3-doped TiO2photocatalyst [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 199/200: 301-308.

[13] MENG H, HOU W. TiO2-loaded activated carbon fiber: hydrothermal synthesis, adsorption properties and photo catalytic activity under visible light irradiation [J]. Particuology, 2014, 14: 38-43.

[14] WANG X D, ZHANG K, GUO X L,. Synthesis and characterization of N-doped TiO2loaded onto activated carbon fiber with enhanced visible-light photocatalytic activity [J]. New Journal of Chemistry, 2014, 38: 6139-6146.

[15] 夏光志, 茆平, 李燕, 等. Pr3+:Y2SiO5/TiO2上转换复合膜光催化性能 [J]. 化工学报, 2015, 66 (4): 1607-1614. XIA G Z, MAO P, LI Y,Photocatalytic properties of upconversion composite film Pr3+: Y2SiO5/TiO2[J]. CIESC Journal, 2015, 66 (4): 1607-1614.

[16] ROBERT A S, HOWARD M. Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-ray diffractometer [J]. Analytical Chemistry, 1957, 29: 760-762.

[17] RAGUPATHY S, RAGHU K, PRABU P. Synthesis and characterization of TiO2loaded cashew nut shell activated carbon and photocatalytic activity on BG and MB dyes under sunlight radiation [J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2015, 138: 314-320.

[18] RAMAKRISHNA G, NAGABHUSHANA H, BASAVARAJ R B,Green synthesis, structural characterization and photoluminescence properties of Sm3+co-doped Y2SiO5:Ce3+nanophosphors for wLEDs [J]. Optik, 2016, 127 (13): 5310-5315.

[19] GAMELIN D, GUDEL H. Upconversion processes in transition metal and rare earth metal systems [J]. Topics in Current Chemistry, 2001, 214: 1-56.

[20] AUZEL F. Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in solids [J]. Chemical Reviews, 2004, 104 (1): 139-173.

[21] ANDRII S, SARITA S C, INGRID T W,. Energy transfer upconversion dynamics in YVO4:Yb3+, Er3+[J]. Journal of Luminescence, 2016, 170 (2): 560-570.

[22] SCLAFANI A, HERRMANN J M. Comparison of the photoelectronic and photocatalytic activities of various anatase and rutile forms of titania in pure liquid organic phases and in aqueous solutions [J]. Journal of Physical Chemistry, 1996, 100 (32): 13655-13661.

Preparation and performance of Pr3+:Y2SiO5/TiO2composites deposited on activated carbon fiber

XU Mengchuan1, WANG Yamiao1, YANG Yi1,2, JIAO Yan2, LIU Ying1, YAN Xuewu1

(1School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China;2Jiangsu Engineering Technology Research Center of Environmental Cleaning Materials (CEM), School of Environmental Sciences and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, Jiangsu, China)

In order to improve sunlight utilization as well as to recycle and reuse photocatalyst of titanium dioxide, Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF composites were prepared by sol-gel technique of anchoring upconversion fluorescent material and nano-titanium dioxide on activated carbon fiber (ACF). Structures and properties of the Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF composites were characterized by XRD, FT-IR, SEM, FS, and UV-vis DRS. Photocatalytic activity of the composites in the visible light region was evaluated with methylene blue solution as model pollutant and studied the effect of fabrication conditions such as calcination temperature and number of coating layers. The experimental results showed that TiO2in Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF composite contained both anatase (34.1%) and rutile (65.9%) when prepared by double coating and 800℃calcination. This composite had the highest visible-light photocatalytic activity which degraded methylene blue (15 mg·L-1) high as 93.8% in 12h. The photodegradation followed pseudo first order kinetics with reaction rate constant is 0.2471 h-1. Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF composite remained degradation rate above 75% after recycled and regenerated for use four times.

upconversion; nano-titanium dioxide; composites; adsorption; degradation; regeneration

2016-05-24.

Prof. YANG Yi, yyi301@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160716

X 788

A

0438—1157（2016）11—4885—07

徐萌川（1992—），男，硕士研究生。

江苏省环境净化材料工程技术研究中心开放基金项目（KFK1504）；江苏省产学研前瞻性联合研究项目（BY2016004-02）；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。

2016-05-24收到初稿，2016-08-11收到修改稿。

联系人：杨毅。

supported by the Open Foundation of China Jiangsu Engineering Technology Research Center of Environmental Cleaning Materials (KFK1504), the Industry-Academia-Research Joint Innovation Fund of Jiangsu Province (BY2016004-02) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions.