电化学沉积制备V2O5薄膜电极的表面结构及储钠性能

2016-11-18 03:09李延伟李世玉谢志平姚金环姜吉琼张灵志
化工学报 2016年11期
关键词:充放电电化学薄膜

李延伟,李世玉,谢志平,姚金环,姜吉琼,张灵志



电化学沉积制备V2O5薄膜电极的表面结构及储钠性能

李延伟1,2,李世玉1,谢志平1,姚金环1,姜吉琼1,张灵志2

(1广西电磁化学功能物质重点实验室,桂林理工大学化学与生物工程学院,广西桂林 541004;2中国科学院可再生能源重点实验室, 广东广州 510640)

以含有CTAB的V2O5溶胶为电解液,采用电沉积法在不锈钢基体上沉积V2O5薄膜前体,经300℃烧结处理后制备了无黏结剂和导电剂的V2O5纳米薄膜电极。XRD测试表明该方法制备的V2O5薄膜是含水相的V2O5•H2O,与未添加CTAB制备的薄膜相比,其层间距明显变大。FESEM和AFM测试发现CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜具有粗糙多孔的表面形貌;XPS测试表明CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜中含有更多的低价钒离子(V4+)。电化学测试发现该方法制备的V2O5薄膜具有优异的嵌/脱Na+循环稳定性;与未添加CTAB制备的薄膜相比,CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜具有更好的电化学反应可逆性、更强Na+扩散性能和更高的储钠比容量,是一种非常有应用前景的钠离子电池正极材料。

钠离子电池;正极材料;制备;电化学;纳米材料

引 言

开发高效便捷的储能技术对缓解能源危机、改善能源结构显得尤为重要[1-3]。在众多的能量储蓄技术中,锂离子电池因其容量高、能量密度大、循环寿命长等优点被广泛应用于便携式电子器件中,同时作为动力电池和储能电源被逐步应用于混合动力车(HEV)和纯电动车(EV)等领域。然而地球上锂资源储量少,随着锂资源的大量消耗,金属锂的价格不断提高,导致锂离子电池的生产成本不断攀升[4]。因此原料来源丰富、价格低廉的钠离子电池开始受到了人们的青睐[5-6]。目前钠离子电池研发的关键是寻找适合Na+嵌入和脱出的电极材料。在众多的钠离子电池正极材料中,具有层状结构的V2O5以其原料来源广泛、价格相对低廉、容易制备、安全性好等优点,被认为是非常有应用前景的钠离子电池正极材料[7-8]。但钠离子因半径较大在V2O5层间的嵌入和传输阻力大,反复嵌/脱过程中容易引起层状结构坍塌进而失去活性,导致V2O5实际嵌钠比容量低、倍率性能不佳、循环性能差,这极大地限制了V2O5作为钠离子电池正极材料的实际应用[9]。纳米化是提高V2O5材料电化学性能的有效方法之一[10-12],纳米V2O5的制备方法主要有水热法、热分解法、模板法和静电纺丝法等[13],由于制备和处理方法复杂,成本较高,这些方法在工业中的广泛应用受到很大的限制。在先前的工作中,本课题组[14]采用非常简便的电沉积法制备了V2O5纳米薄膜电极材料,系统地研究了电沉积条件对薄膜沉积速度和结合力的影响,发现该薄膜电极具有较好的储钠活性。在此基础上,本文采用CTAB辅助电沉积法,在不锈钢基体上制备了不含黏结剂和导电剂的纳米V2O5薄膜电极,并研究了其微观结构和储钠性能。

1 实验部分

1.1 样品制备

称取0.25 g商业化V2O5粉末,加入3.85 ml去离子水和1.15 ml H2O2,室温水浴搅拌15 min后,超声振荡10 min加入20 ml去离子水,继续超声振荡60 min得到砖红色V2O5凝胶。将制备好的V2O5凝胶稀释成溶胶并加入适量CTAB,最终得到V0.008 mol·L-1,CTAB:V2O510%的溶胶电解液。以铂电极作阳极,不锈钢基体(sus.304,1 cm×1 cm×0.5 mm)作阴极,采用恒压(2.5 V)电沉积法在室温下电沉积25 min,得到V2O5薄膜前体。将制备的V2O5薄膜前体自然干燥24 h后,在马弗炉中300℃烧结1 h得到V2O5薄膜电极(记为有CTAB辅助电沉积样品),电极上V2O5的载量约为0.5 mg·cm-2。为了对比,本文还采用相同的方法在未添加CTAB的凝胶溶液中制备了V2O5薄膜电极(记为无CTAB辅助电沉积样品)。

1.2 样品结构表征与电化学性能测试

采用X’Pert3Powder型多功能X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司,Cu靶,0.154 nm,电压40 kV,电流30 mA)分析V2O5薄膜的晶体结构,扫描范围为5°~90°。采用SDTQ 600型热重分析仪(TGA,美国TA公司)分析V2O5薄膜的热稳定性,测试温度范围为25~600℃,升温速率为5℃·min-1,测试气氛为空气。采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS,美国热电公司)分析薄膜电极中的元素组成及V的价态。采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM,日本日立)观察V2O5薄膜电极的表面形貌;采用NT-MDT型扫描探针显微镜(AFM,俄罗斯NT公司)分析V2O5薄膜电极的立体形貌和表面粗糙度。采用CHI660D型电化学工作站(上海辰华公司)在三电极体系下对V2O5薄膜电极进行循环伏安(CV)和充放电测试,测试所用电解液为1 mol·L-1的NaClO4/PC(碳酸丙烯酯)溶液,参比电极为Ag/Ag+电极,辅助电极为铂片电极,工作电极为制备的V2O5薄膜电极(面积为1 cm×1 cm,厚度约为750 nm)。CV测试的电压扫描范围为-1.5~0.5 V(. Ag/Ag+),扫描速率分别为5、10、20、25、30 mV·s-1;充放电循环性能测试的电流密度为200 mA·g-1,循环50圈。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的微观结构与表面形貌分析

图1(a)给出的是有无CTAB辅助电沉积V2O5薄膜电极的XRD谱图。从图中可以看出,两样品电极均在小角度(5°~10°)出现一个非常明显的宽衍射峰,该衍射峰对应的是水合V2O5(V2O5•H2O, JCPDS card No.40-1296)的(001)晶面衍射峰[15];没有CTAB辅助制备的V2O5薄膜在20.39°还出现一尖锐的衍射峰,该衍射峰对应的是正交相的V2O5(JCPDS card No.41-1426)的(001)晶面衍射峰[16],而CTAB辅助电沉积的V2O5薄膜在该角度的衍射峰非常微弱。从以上分析可以看出,没有CTAB辅助电沉积的V2O5薄膜具有水合V2O5和正交相V2O5的混合相,而有CTAB辅助电沉积的V2O5薄膜主要是水合V2O5相。结合XRD图谱并利用Scherrer方程计算可知,有无CTAB辅助电沉积样品中的水合V2O5层间距分别为1.244 nm和1.118 nm。可见CTAB辅助电沉积V2O5样品具有更大的层间距,较大的层间距有利于Na+在层间的嵌入和传输。图1(b)是有无CTAB辅助电沉积V2O5薄膜前体的TGA曲线。从图中可以看出V2O5薄膜前体的失重主要分为两个阶段。第1个失重阶段的温度范围为25~150℃,这部分失重是由V2O5样品表面吸附水和弱的结合水失去引起的;第2个失重阶段的温度范围为150~350℃,这部分失重主要是由V2O5薄膜的层间结晶水失去引起的[17]。结合TGA曲线计算可知,在300℃烧结后得到的有无CTAB辅助电沉积V2O5薄膜的化学式分别为V2O5·0.39 H2O和V2O5·0.23 H2O。较多的层间水含量导致了CTAB辅助电沉积V2O5样品具有更大的层间距。随着TGA测试温度的继续升高,V2O5薄膜的质量均略有增加,这是由于电沉积的V2O5薄膜前体中含有一定量的V4+,高温下V4+与氧结合引起质量的增加[18]。从质量增加幅度看,CTAB辅助电沉积V2O5薄膜电极中含有更多的V4+,这与下文的XPS测试结果相符。

图1 有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极的XRD谱图和薄膜前体的TGA曲线

为了定量分析薄膜电极中V4+的含量,对有无CTAB辅助电沉积V2O5薄膜电极进行了XPS测试。图2是V2p的XPS谱图,图中结合能为517.7 eV和516.4 eV的峰分别对应的是V5+和V4+[19],计算可知有无CTAB辅助电沉积V2O5薄膜电极中V4+的原子百分含量[V4+/(V4++V5+)]分别为21.8%和12.3%,这说明CTAB辅助电沉积有利于在V2O5薄膜中引入更多的V4+。低价钒离子(V4+)有利于提高V2O5的导电性,与V4+相伴产生的氧空位能够形成更加开放的有利于Na+快速扩散的框架结构,这些因素都有利于提高V2O5薄膜的电化学性能[20-21]。

图2 有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极V2p3/2的XPS谱图

图3给出的是有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极的FESEM和AFM图。对比低倍率下的FESEM表面形貌图可以看出,CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜具有粗糙多孔的表面形貌[图3(a)];而没有CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜表面较为平整,但存在一定的裂纹[图3(d)]。对比高倍率下V2O5薄膜的FESEM截面图可以看出,CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜具有相对致密的层状纳米微观结构[图3(b)];而没有CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜具有大面积的相对较厚的层状微观结构[图3(e)]。从薄膜的三维AFM表面形貌图[图3(c)、(f)]可以更直观地看到两薄膜电极均具有粗糙多孔的表面形貌,相对而言CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜[图3(c)]的表面起伏程度更大,AFM分析软件给出的有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜的表面粗糙度分别为18.2和14.4。粗糙多孔的表面形貌将会增加薄膜电极的比表面积,有利于电解液向电极内部的渗透,提高电极的电化学反应活性;细致的层状纳米微观结构有利于减小Na+的扩散路径,同时还能有效地释放充放电过程材料体积变化引起的应力,改善电极的倍率性能和循环稳定性。

图3 有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极的FESEM和AFM图

(a), (b), (c)—10% CTAB; (d), (e), (f)—0% CTAB

2.2 V2O5薄膜电极的电化学性能

图4(a)、(b)分别是有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极不同扫描速度(5、10、20、25、30 mV·s-1)下的CV曲线。从图中可以看出随着扫描速度的增加,CV曲线的氧化峰向高电位移动,还原峰向低电位移动,同时氧化、还原峰峰电流值随着扫描速度的增加而增大。CV曲线上氧化峰峰电位(O)和还原峰峰电位(R)之差(OR)反映材料的电化学反应可逆性,(OR)越大,材料的电化学反应可逆性越差,反之则电化学反应可逆性越好[22]。对比两个V2O5薄膜电极的氧化还原峰电位可以看出,CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极比没有CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极具有更好的电化学反应可逆性。图4(c)、(d)给出的是两样品峰电流(p)与扫描速度平方根(1/2)之间的关系曲线,从图中可以看到两参数具有很好的线性关系,这是典型的扩散控制过程。在半无限扩散控制下,根据Randles-Sevcik方程,可计算出V2O5薄膜电极中Na+的化学扩散系数[23-25]

式中,p为峰值电流,A;为反应过程中转移的电子数;为电极表面积,cm2;为Na+的化学扩散系数,cm2·s-1,为反应电极中Na+浓度,mol·cm-3;为电压扫描速度,V·s-1。根据式(1)和图4(c)、(d)拟合直线斜率可以算出Na+在薄膜电极中的扩散系数,CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极氧化峰和还原峰对应的扩散系数分别为3.4×10-11cm2·s-1和1.3×10-11cm2·s-1;没有CTAB辅助电沉积的V2O5薄膜电极氧化峰和还原峰对应的扩散系数分别为2.6×10-11cm2·s-1和 1.0×10-11cm2·s-1。可以看出两样品的氧化峰对应的Na+扩散系数都比还原峰对应的Na+扩散系数大,说明电化学反应过程中,Na+脱出动力学性能比Na+嵌入动力学性能好;CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜的Na+扩散系数比没有CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜略大。

当电极材料达到纳米尺度时,离子嵌入位点大部分被暴露在颗粒表面和近表面区域,此时电容效应也更加显著[26],因此进一步探讨电极的电荷存储机理是非常有必要的。电极的电荷存储机理主要包括受固相扩散控制的法拉第反应和电容行为,其中电容行为又包括表面赝电容和非法拉第电化学双电层电容[27]。在给定的电位()下,CV扫描的曲线电流值()可用式(2)或式(3)表示[28]

(3)

图4 有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极在不同扫速下的CV曲线以及两样品的氧化峰和还原峰的峰电流与扫描速度平方根的直线关系拟合图(图中点和线分别代表实验数据和拟合直线)

图5 有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极在5 mV·s-1扫速下的CV曲线(图中灰色填充的区域对应的是电容行为的贡献)

图6给出的是有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极在200 mA·g-1电流密度下的循环性能曲线和第10个循环的充放电曲线。从图6(a)可以看出,CTAB辅助电沉积制备V2O5薄膜电极的放电比容量明显高于没有CTAB辅助制备的V2O5薄膜电极。有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极的首圈放电比容量分别为200 mA·h·g-1和154 mA·h·g-1,随着循环的进行两样品的放电比容量略有上升,经过50圈充放电循环后两样品的放电比容量分别稳定在214 mA·h·g-1和168 mA·h·g-1。这说明了两样品都具有非常优异的电化学循环稳定性,其中CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜具有更高的储钠活性。从图6(b)可以看到有无CTAB辅助电沉积制备V2O5薄膜电极的充放电形状相似,但没有CTAB辅助电沉积制备V2O5薄膜电极在充放电过程中的极化明显高于CTAB辅助电沉积制备V2O5薄膜电极,这与上文的CV测试结果相一致。

图6 有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极在200 mA·g-1充放电电流密度下的循环性能曲线和第10圈充放电曲线

图7给出的是有无CTAB辅助电沉积的V2O5薄膜电极在放电状态下的XPS谱图。从图7(a)、(b)宽扫描XPS图谱可以看到放电状态下Na+已嵌入到V2O5薄膜电极中,XPS分析可知有无CTAB辅助电沉积的V2O5薄膜电极中O、V、Na的原子比例分别为73.1:19.5:7.4和71.0:23.3:5.7。随着Na+的嵌入,V2O5薄膜电极中的V5+会被逐渐还原为V4+,从图7(c)、(d)中可以看到放电状态下薄膜电极中V4+对应的峰明显增强,计算可知有无CTAB辅助电沉积的V2O5薄膜电极中V4+的原子百分含量(V4+/(V4++V5+))分别为56.7%和30.6%,这进一步证实了CTAB辅助电沉积V2O5薄膜电极具有更高的储钠活性和放电比容量。

图7 有无CTAB辅助电沉积制备的V2O5薄膜电极在完全放电状态时表面宽扫描图谱和V2p3/2的XPS谱图

3 结 论

采用简便的CTAB辅助电沉积法在不锈钢基体上制备了水合V2O5薄膜,并研究了其作为钠离子电池正极的电化学性能。与未添加CTAB制备的薄膜电极相比,该薄膜具有更大的层间距、更多的V4+和粗糙多孔的表面形貌。电化学测试发现,与未添加CTAB制备的薄膜电极相比,该方法制备的V2O5薄膜电极具有更好的电化学反应可逆性、Na+扩散性能和更高放电比容量。进一步分析发现,该薄膜电极在充放电过程中伴随有较明显的电容效应,电容行为对电极充放电比容量有明显的贡献。CTAB辅助电沉积制备V2O5薄膜电极的优异储钠性能可归结为以下原因:粗糙多孔的表面形貌,提高了薄膜的比表面积,增加了电解液与薄膜的有效反应面积,从而提高电化学活性;细致的层状纳米微观结构有利于减小Na+的扩散路径,同时还能有效地释放充放电过程材料体积变化引起的应力,改善电极反应的动力学特性和循环稳定性;更大的层间距以及氧空位形成的开放框架结构有利于Na+的快速嵌入和脱出;更多低价V4+的存在有利于提高薄膜的导电性,加快反应过程中的电子传导。

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Surface morphology and sodium storage performance of V2O5thin film electrode prepared by CTAB assisted electrodeposition

LI Yanwei1,2, LI Shiyu1, XIE Zhiping1, YAO Jinhuan1, JIANG Jiqiong1, ZHANG Lingzhi2

(1Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials, College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, China;2Key Laboratory of Renewable Energy,Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

New V2O5nanofilm electrodes without binder and conductive agents were fabricated by sintering the V2O5film precursor at 300℃ on stainless steel substrates, which were coated from CTAB-containing V2O5sol gel electrolyte by electrodeposition. X-Ray diffraction (XRD) indicated that V2O5in the new V2O5film was hydrated V2O5•H2O and the film had lager interlamellar spacing than V2O5film prepared without CTAB. Field emission scanning electron microscopy (FESEM) and atomic force microscopy (AFM) results showed that the new V2O5film possessed a rough porous surface morphology. X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS) results suggested that the new V2O5film electrode contained more V4+than the V2O5film electrode prepared without CTAB. Electrochemical study demonstrated that the new V2O5film electrode had excellent Na+insertion/extraction stability. Compared to the V2O5film electrode prepared without CTAB, the new V2O5film electrode exhibited better electrochemical reaction reversibility, enhanced Na+diffusion performance, and higher sodium storage specific capacity, which could be a very promising cathode material for sodium ion batteries.

sodium ion batteries; cathode materials; preparation; electrochemistry; nanomaterials

2016-03-18.

Prof.YAO Jinhuan, yaojinhuan@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160315

TB 43

A

0438—1157(2016)11—4771—08

李延伟(1979—),男,博士,教授。

国家自然科学基金项目(21263003,51664012,51464009);广西自然科学基金项目(2015GXNSFGA139006,2014GXNSFBA118238);中国科学院可再生能源重点实验室资助项目(y507k61001)。

2016-03-18收到初稿,2016-08-21收到修改稿。

联系人:姚金环。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21263003, 51664012, 51464009), the Natural Science Foundation of Guangxi (2015GXNSFGA139006, 2014GXNSFBA118238) and Key Laboratory of Renewable Energy, Chinese Academy of Sciences (y507k61001).

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