脱铝超稳Y沸石负载Cu催化纤维素醇解合成乙酰丙酸乙酯

安冉，孔鹏飞，徐桂转，常春，白净，方书起



脱铝超稳Y沸石负载Cu催化纤维素醇解合成乙酰丙酸乙酯

安冉1，孔鹏飞1，徐桂转2，常春1，白净1，方书起1

（1郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001；2河南农业大学机电工程学院，河南郑州 450002）

以非缓冲体系下柠檬酸脱铝改性的USY分子筛为载体，铜为金属活性组分，采用浸渍法制备脱铝超稳Y沸石负载Cu。考察了该催化剂对纤维素醇解制备乙酰丙酸乙酯（EL）的催化活性。在反应温度为200℃、反应时间为3 h的条件下，催化纤维素转化生成EL的产率为48.2%。通过XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA对催化剂进行表征，结果表明，Cu-DUSY催化剂热稳定性好，晶体结构稳定。Cu-DUSY回收利用4次EL产率仍可保持40% 以上，具有较好的催化活性。

分子筛；载体；催化；醇解；纤维素；乙酰丙酸乙酯

引 言

乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)作为一种重要的生物质基平台化合物日益受到关注。EL分子中含有一个酯基和一个羰基，能够进行水解、酯交换、加成、取代、氧化还原等多种反应。因此，EL可广泛应用于香料、涂料、黏合剂、增塑剂和医药等行业[1-2]。此外，由于EL的物理性质与生物柴油类似，可以作为柴油的混合燃料，添加后能有效改善燃烧清洁度，且具有无毒、高润滑性、闪点稳定性和低温流动性等优点[3-4]。

目前，EL可通过生物质直接醇解法、乙酰丙酸酯化法、5-氯甲基糠醛醇解法和糠醇醇解法合成[5]（图1）。其中，生物质直接醇解法可实现一锅法制备EL，具有工艺简单、设备要求低、产物收率高的优点[6]。Garves[7]最早采用稀硫酸催化纤维素醇解转化合成EL；在此基础上，Olson[8]对浓硫酸醇解废木板和建筑废料转化合成EL进行了研究；本课题组[9]前期也对稀硫酸催化醇解麦秸进行了探索性研究。虽然，液体无机酸显示出较好的催化活性，但其腐蚀设备、无法回收的不足限制了其应用。近年来，开发腐蚀小、可回收的固体酸催化剂成为该领域的研究热点[10]。

分子筛作为良好的固体酸催化剂在生物质转化中受到关注。Saravanamurugan等[11]以不同分子筛催化葡萄糖醇解制备EL，研究显示氢型的超稳Y（ultra-stable Y，USY）分子筛表现出较高的催化活性，EL的产率达到了41%（摩尔分数）。本课题组[12]前期也以USY分子筛催化纤维素醇解制备EL，其产率只达到14.95%（摩尔分数），显示未经改性的USY分子筛不能有效促进纤维素的醇解。因此，如何提高USY分子筛的催化活性仍是需要深入研究的课题。虽然，USY分子筛有许多优点，如水热稳定性好，具有一定的微孔结构，含有Bronsted酸位和Lewis酸位，具有可调控酸性的特点等。但USY在制备中会残留大量的非骨架铝物种，阻碍大分子反应物在其空道中的扩散，导致反应物不易接触活性中心。另外，非骨架铝物种还会影响催化剂的酸性，降低催化效率。针对以上不足，本文尝试通过双重改性的方法对USY进行结构以及表面酸性的调控，以期提高其催化活性，并进一步对其催化纤维素醇解合成EL的催化性能进行研究，为USY在生物质催化转化的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

纤维素（分析纯，上海阿拉丁有限公司），EL（分析纯，上海阿拉丁有限公司），无水乙醇（分析纯，天津风船试剂有限公司），正辛醇（分析纯，天津风船试剂有限公司），USY分子筛（工业级，天津南化催化剂公司）。

气相色谱仪（杭州科晓GC1690），FT-IR200型傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet公司），D8 Advance型X射线衍射仪（德国Bruker AXS公司），ASAP 2420-4M型全自动比表面及孔隙度分析仪（美国Micromeritics公司），FT-IR Frontier型吡啶-红外光谱仪（PE公司），AutoChem1Ⅱ型全自动化学吸附仪（麦克公司），DTG-60型热重分析仪（日本岛津公司），高温高压反应釜（河南省予华仪器有限公司），集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州国瑞仪器有限公司），干燥箱（郑州国瑞仪器有限公司），FCD-3000 型马弗炉（北京永光明医疗仪器有限公司）。

1.2 催化剂的制备

（1）脱铝USY的制备 称取一定质量USY分子筛置入三口烧瓶，加入0.001 mol·L-1的稀硝酸，升温至90℃回流。然后逐滴加入0.2 mol·L-1的柠檬酸溶液，继续回流3 h后停止反应。将处理后的分子筛离心分离，去离子水反复洗涤至中性，之后120℃干燥，400℃焙烧，制得脱铝USY。

（2）脱铝USY负载Cu催化剂的制备 在前期预实验中考察了DUSY负载Cu、Fe、Ni、V、Co、Mo的催化效果，其中DUSY负载Cu显示出了较高的催化活性，故以DUSY负载Cu作为选定催化剂。其制备过程如下：称取一定质量脱铝USY分子筛置入一定浓度的硫酸铜溶液中，室温浸渍搅拌过夜，之后110℃干燥，500℃焙烧3 h，即得脱铝USY负载Cu催化剂。

1.3 催化纤维素醇解合成EL

将一定质量的纤维素、40 ml无水乙醇和一定量的固体酸加入容积为100 ml的高压反应釜中密闭，在设定温度下反应一定时间（将达到设定温度时刻记为零时），然后迅速水冷以中断反应。反应产物经真空抽滤分离，将得到的液相产物用无水乙醇定容至50 ml，再经0.22 μm微孔有机膜过滤后用气相色谱进行分析。

1.4 催化剂的回收利用和表征

反应后的固相残渣经无水乙醇多次洗涤后，经110℃干燥，500℃焙烧4 h进行活化，相同条件下多次使用该催化剂以考察其重复使用效果，并通过XRD、FT-IR、BET、Pyridine FT-IR、NH3-TPD、TG-DTA等对反应前后的催化剂进行表征。

2 实验结果与讨论

2.1 不同催化剂对EL产率的影响

实验首先以柠檬酸脱铝改性USY为载体进行铜负载，并对不同铜负载量的固体酸催化纤维素醇解制备EL的效果进行了考察（图2）。铜改性分子筛催化剂在200～300℃内具有很好的催化活性[13]，铜负载DUSY催化剂能明显提高分子筛催化剂的催化活性。当铜负载量为5%时，EL的产率（摩尔分数，下同）最大（47%），随着铜负载量的增加，EL产率逐渐下降。这可能是因为不同铜负载量对DUSY的相互作用不同，影响了Cu-DUSY的催化活性。为了具体分析不同Cu负载量催化剂对EL产率的影响，进一步对催化剂的微观结构进行表征。

2.2 催化剂的表征

图3（a）是分子筛催化剂的XRD谱图。在2为6.2°、10.2°、12.0°、15.7°、18.9°、23.9°、27.4°和32.8°处出现明显的衍射峰，改性前后分子筛各衍射峰位置不变，说明经改性的分子筛结构基本保持不变，适量的Cu2+改性不会改变USY的骨架结构[14]。DUSY的晶相衍射峰的强度较USY有所减弱，这是因为分子筛的无定形硅取代部分骨架铝，从而降低了晶体的结晶度。随着Cu负载量的增加，晶体衍射峰的强度逐渐减弱，说明Cu的加入也会影响晶粒的生长。此外，各Cu-DUSY上均未检测出明显的氧化铜CuO衍射峰（2＝35.6°，38.8°），说明铜物种在各分子筛上有较好的分散性。通过对5%Cu-DUSY催化剂进行XPS表征显示，5%Cu-DUSY的Cu物种是两种价态共存的，分别为Cu和CuO。图3（b）是分子筛的FT-IR谱图。可以看到在3500 cm-1处有一个很宽的羟基伸缩振动特征峰。经过柠檬酸处理后的分子筛在1050 cm-1和 810 cm-1两处的特征峰较未处理的分子筛向高波段偏移，说明分子筛的硅铝比变大[15]。这是由于部分骨架铝脱离了分子筛的骨架[16]。当Cu在DUSY表面上的负载量为5%时，活性组分Cu与载体DUSY分子筛之间的作用较强，也显示出较好的催化效果。USY分子筛改性前后的N2-物理吸附结果如表1所示。

1—USY；2—DUSY；3—5% Cu-DUSY；4—10% Cu-DUSY；5—15% Cu-DUSY

表1 催化剂的表面积及孔隙度Table 1 Surface area and porosity of catalysts

① BET surface area was obtained from N2adsorption isotherm. ② Surface areas of mesopore were obtained from-plot method. ③Surface areas of micropore were obtained from-plot method. ④Volume of micropore was obtained from-plot method. ⑤ Volume of mesopore =total pore volume −micro. ⑥Mesopore size was estimated from BJH desorption average pore diameter (4 V/A). ⑦ Micropore size was estimated from density functional theory (DFT) method.

经过铜负载改性之后的DUSY分子筛比表面积下降，外比表面积、介孔孔容及微孔孔容都略微降低。这是因为通过等体积浸渍法制备Cu-DUSY催化剂时，大部分的铜物种以硫酸铜的形式吸附在分子筛载体表面，经过高温焙烧后，一部分铜物种以Cu和CuO的形式分散在分子筛表面，另一部分铜物种会与H+发生固体离子交换，进而分散到分子筛内部孔道结构中，占据了部分内表面。这一现象与分子筛负载其他金属的结果相类似[17-18]。图4是USY、DUSY及5%Cu-DUSY的吸附-脱附等温曲线，二者都属于Ⅳ型，在较低的/0时，吸附等温线直线上升，表明是微孔材料。在较高的/0时，等温线随着/0的增加而逐渐上升，这是因为在分子筛表面发生的是单分子吸附。在/0＝0.5～1.0的范围内吸附支和脱附支形成一个滞后环，表明含有介孔。从吸附量的多少，可以看出DUSY拥有比USY更丰富的孔，同时DUSY由于金属铜的负载使得孔容有所降低。

柠檬酸改性可以调控分子筛的表面酸性。以DUSY为载体，通过离子交换法负载金属活性组分铜，催化剂的L酸中心进一步的增加（表2）。这是因为引入的Cu与分子筛表面的部分质子结合生成CuOH+，形成新的L酸中心；同时，高温焙烧促进了Cu2+和H+发生固体离子交换反应，Cu物种取代分子筛表面的H，造成了B酸中心出现一定程度的减少[19-20]。从图5进一步看出，USY分子筛中代表B酸吸收峰的强度明显大于代表L酸吸收峰的强度，说明USY分子筛表面的酸中心以B酸为主。经过柠檬酸脱铝改性后，L酸中心增加，B酸中心明显减少；进一步经过金属铜的负载后，L酸中心明显增加，B酸中心进一步减少。

表2 催化剂的Py-IR结果

分子筛结构的改变必然会导致分子筛酸性质的改变。利用NH3-TPD对其总酸量及酸强度分布进行了表征。从图6（a）中看出，USY经过柠檬酸的脱铝作用，其酸量减少。这是因为酸量是由骨架铝和非骨架铝共同决定的，经过柠檬酸脱铝，不仅非骨架铝被脱除，而且也有少量的骨架铝被脱离出来。而DUSY经过Cu的负载出现了400～500℃之间的强酸脱附峰。这表明脱铝USY负载铜后，不仅出现了强酸中心，而且总酸量是增加的（由1.191 mmol·g-1增至1.268 mmol·g-1），这与Py-IR表征结果一致。此外，如图6（b）所示，Cu-DUSY在200℃以前出现脱物理吸附水的吸热峰，此后随着温度的升高，直到800℃也没有出现分子筛骨架结构的崩塌峰，由此表明经过改性之后的分子筛催化剂具有非常好的热稳定性。

2.3 反应条件对EL产率的影响

在原料质量为0.8 g，催化剂用量为0.4 g，反应时间为2 h，考察反应温度对EL产率的影响，从图7（a）可以看出反应温度的影响是显著的。EL的产率在200℃达到最高，200℃以后呈明显下降趋势。这是因为随着温度的升高，纤维素中的糖苷键逐渐断裂，进而降解。但是当温度达到一定的限度继续升高时，反应体系中的副反应随着加剧，如纤维素的异构化、EL的分解等，导致催化剂对EL的选择性有所降低，从而降低了EL产率[7]。

在原料质量为0.8 g，催化剂用量为0.4 g，反应温度为200℃，考察反应时间对EL产率的影响，其结果如图7（b）所示。在0～2 h，EL的产率随着时间的延长而快速增加；而2～3 h，EL的产率增长速度趋于平缓；3 h后，EL的产率出现下降趋势。这是因为随着时间的延长催化剂表面积炭量逐渐增加，从而降低了催化剂对纤维素的催化活性。同时，反应体系中EL的分解会随着时间的延长而加剧，最终导致EL产率下降。由此可见，高温长时不利于5% Cu –DUSY催化纤维素转化制备EL。

在原料质量为0.8 g，反应温度为200℃，反应时间为2 h，考察催化剂量对EL产率的影响，结果如图7（c）所示。从图中看出，在催化剂用量增加至0.4 g，纤维素醇解生成EL的反应已经接近平衡。这是因为酸位与催化剂用量是呈正比的，增加催化剂用量，使催化剂的酸活性中心增多，有利于反应的进行，而当催化剂用量增加到一定程度后，活性中心数不再是反应进行的限制因素[21]。

在以上单因素研究的基础上，为进一步优化实验结果，采用三因素三水平正交实验考察了反应温度、反应时间及催化剂用量三因素对EL产率的影响，其结果见表3。由极差值的大小反映了各个因素对结果的影响大小。由此可知，催化剂量对纤维素醇解转化生成EL产率的影响最大，其次是反应时间，反应温度，最后是原料加入量。直观分析可知，纤维素醇解转化生成乙酰丙酸乙酯的工艺条件优化结果为：反应温度为200℃，反应时间为3 h，催化剂量为0.6 g。在该优化条件下，进行实验，得到EL的产率为48.2%。

表3 正交实验结果

2.4 催化剂的重复利用及表征

将反应后的催化剂经干燥焙烧活化后，在原料加入量为0.8 g，催化剂用量为0.6 g，反应温度为200℃，反应时间为3 h的条件下，考察催化剂回收次数对EL产率的影响（图8）。从图中可以看出，催化剂回收利用5次时，催化纤维素醇解制备EL的产率依然在40%以上，表明该催化剂具有良好的可重复利用性。从图9 Cu-DUSY分子筛使用前后的XRD谱图中也可以看出，使用几次之后的催化剂均具有DUSY的特征衍射峰，表明多次使用以后的催化剂的晶型依然保持良好。为研究催化剂重复使用时活性少有下降的原因，对催化前后的5%Cu-DUSY催化剂进行XPS表征，Cu 2p含量由0.47%（新鲜催化剂）下降至0.32%（使用一次后的催化剂），结果表明，铜活性组分流失是造成回收催化剂活性下降的主要原因。

1—fresh catalyst; 2—recycled catalyst after 1 run; 3—recycled catalyst after 4 runs; 4—recycled catalyst after 5 runs

2.5 不同原料的转化

在原料加入量为0.8 g，催化剂用量为0.6 g，反应温度为200℃，反应时间为3 h的条件下考察5%Cu-DUSY对不同的碳水化合物，如果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖醇解转化生成EL的催化效果，其结果如图10所示。果糖为原料时，EL产率最高（49.4%），由此可见，果糖较其他原料更容易转化。其中，1分子蔗糖是由1分子葡萄糖和1分子果糖单元组成，而1分子菊糖是由1分子葡萄糖和多分子果糖单元组成，以蔗糖和菊糖为原料时EL产率相近。由图10可以明显看出，以葡萄糖为原料时EL产率为40.4%，低于以纤维素为原料时EL的产率（44.6%）。这是因为纤维素的结构较为坚固，通常需要在高温条件下才能有效降解，以5%Cu-DUSY为催化剂，200℃反应条件下，更利于催化剂促进纤维素的水解，进而促进了EL的生成，但是在200℃反应条件下不利于葡萄糖、果糖、菊糖和蔗糖的有效转化，从而导致了低于以纤维素为原料时EL的产率。

2.6 脱铝USY负载Cu的催化纤维素醇解反应路径

纤维素类生物质醇解生成EL是一个复杂的、连续的多步串联反应。反应路径如图11所示：在B酸作用下，纤维素水解成葡萄糖；之后在L酸作用下，葡萄糖异构化为果糖，同时B酸又能够促进果糖脱水，从而进一步转化最后生成EL[22]。在本研究中，经过改性的分子筛不仅总酸量有所增加（产生了新的L酸位），而且酸性有所增强，促进纤维素的醇解转化。

在此基础上，进一步对Cu-DUSY其他分子筛的催化活性进行了对比（表4）。Saravanamurugan等[11]使用H-USY催化葡萄糖和果糖制备EL，分别得到41.0%和40.0%的EL产率，但是反应时间过长。孙培勤等[12]以USY催化纤维素醇解得到14.9%的EL产率。李博等[23]采用沉淀-浸渍法制备的S2O82-/ZrO2/USY固体超强酸催化纤维素转化得到了34.6%的EL产率。由对比结果可知：通过合适的方法对USY分子筛进行改性，能明显提高分子筛催化剂的催化活性。而Cu-DUSY催化纤维素醇解制备EL明显优于其他催化剂的催化结果，这也进一步表明Cu-DUSY固体酸是一种具有良好催化特性的分子筛催化剂。

表4 与相关文献的对比Table 4 Comparison of EL yields obtained in present study with those reported in literatures

3 结 论

以柠檬酸脱铝改性的DUSY为基体，通过离子负载改性制备负载有Cu2+的脱铝USY分子筛。通过XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Pyridine FT-IR和TG-DTA表征结果表明：经过金属活性组分负载后，催化剂具有较好的热稳定性，且能够保持原本的晶体结构，催化剂总酸量增加，能有效促进纤维素的醇解以及葡萄糖的异构化，从而提高了EL产率。在反应温度200℃、反应时间3 h的条件下，Cu-DUSY催化纤维素转化生成EL的产率达到48.2%。对比结果表明Cu-DUSY固体酸催化剂具有较好的催化活性。

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Preparation of ethyl levulinate from cellulose catalyzed by dealuminated USY molecular sieves supporting copper

AN Ran1, KONG Pengfei1, XU Guizhuan2, CHANG Chun1, BAI Jing1, FANG Shuqi1

(1School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China;2College of Mechanical and Electrical Engineering, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, Henan, China)

A dealuminated Y molecular sieves supporting copper (Cu-DUSY) catalyst was prepared by impregnation technique using Cu as metallic active ingredient and modified USY molecular sieves as carrier, which USY modification was dealuminated in non-buffered citric acid. Physicochemical characterization by XRD, FT-IR, BET, NH3-TPD, Py-IR and TG-DTA showed thatthe Cu-DUSY catalysthad excellent thermal stability and steady crystal structure.Cellulose alcoholysis catalyzed by Cu-DUSYyielded 48.2%(mol) of ethyl levulinate (EL) at 200℃ for 3 h. The recycled Cu-DUSYcatalyst remained high activity with EL yield above 40%(mol) after being used four times.

molecular sieves; support; catalysis; alcoholysis; cellulose; ethyl levulinate

2015-05-23.

CHANG Chun, chunchang@zzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160699

TQ 426.95

A

0438—1157（2016）11—4643—09

安冉（1988—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21176227）；河南省基础与前沿技术研究项目（162300410007）。

2016-05-23收到初稿，2016-08-24收到修改稿。

联系人：常春。

supported by the National Natural Science Foundation of China(21176227).