固体碱催化沉香籽油制备生物柴油的研究

张爱华， 李昌珠， 贾维肖， 易智彪， 肖志红 (1.湖南省林业科学院， 湖南 长沙 410004； .湖南省生物柴油工程技术研究中心， 湖南 长沙 410004；.广州中医药大学 中医药数理工程研究院， 广东 东莞 5808)

固体碱催化沉香籽油制备生物柴油的研究

张爱华1，2， 李昌珠1，2， 贾维肖2， 易智彪3， 肖志红1，2
(1.湖南省林业科学院， 湖南 长沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技术研究中心， 湖南 长沙 410004；3.广州中医药大学 中医药数理工程研究院， 广东 东莞 523808)

沉香籽在南方资源量大，内含油脂丰富，其中C18组分高达80.4%，在我国能源短缺的大背景下具有重要的开发意义。本研究自制负载型固体碱催化剂KF/CaO用于催化沉香籽油进行酯交换反应制备脂肪酸甲酯类生物柴油。通过表征发现催化剂KF/CaO微观呈多层片状结构，比表面积为107±0.5 m2/g，碱强度H_=15.0～18.4。通过酯交换反应发现KF/CaO催化剂具有较好的催化效果，酯交换转化率达到98.7%，能够保持高转化率重复使用3次。生物柴油产品主要指标符合GB/T 20828-2014的要求，红外谱图显示符合脂肪酸甲酯官能团的特征。

固体碱； 沉香籽； 生物柴油； 酯交换

沉香又名土沉香，属瑞香科植物，主要分布于我国的广东、云南、海南等省份。沉香籽油是沉香产业的副产物，每年保守可利用量在45.0万t以上，由于人们一直追逐于沉香的高附加值而忽略了沉香籽油的开发和利用[1-3]，针对沉香种植群落性和果实高产量的特点，本研究认为对其进行开发和利用具有十分重要的意义。目前生物质能产业发展如火如荼，如光皮树[4]、白檀[5]、小桐子[6]、文冠果[7]、黄连木[8]等木本油料都已经被开发用作制备生物柴油的优良原料。相比之下，沉香籽油制备生物柴油还未见报道。

第一代脂肪酸甲酯类生物柴油已形成较完备的工艺技术体系[9]，大多数示范性企业工程采用均相酸基或碱基催化剂，虽然催化效果好，但存在化工设备易腐蚀、废水和废渣排放量大、产品后续处理困难等系列问题[10]。固体催化剂具有弥补均相催化剂短板的优势，可以重复使用、分离简便、反应可控等优点[11]。崔士贞[12]等在超声作用下研究了K2O/γ-Al2O3催化酯交换反应制备生物柴油，反应条件温和，可直接获得脂肪酸甲酯和副产物甘油，催化剂可回收再生，整个过程无三废污染；姜利寒[13]等对CaO非均相固体碱催化剂用于生物柴油的制备进行了研究，发现固体催化剂对植物油进行酯交换反应是有效可行的，且后处理简单。

本研究自制负载型固体碱催化剂KF/CaO用于催化沉香籽油进行酯交换反应，考察催化性能和产品的各项物化指标，为生物柴油工业化生产提供良好基础。

1 材料与方法

1.1材料

1.1.1 实验试剂 沉香籽油(三级，湖南省林业科学院)；氧化钙(AR级，国药试剂有限公司)；KF·2H2O(AR级，国药试剂有限公司)；硅藻土(AR级，天津市化学试剂三厂)；甲醇(AR级，天津市科密欧化学试剂有限公司)；氯化钠(AR级，国药试剂有限公司)；活性白土(食品级，乐平市元昶膨润土有限公司)

1.1.2 实验仪器 AUY-220电子分析天平(日本岛津)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)；箱式变阻炉(上海跃进医疗器械厂)；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；GCMS-QP2010气质联用仪(日本岛津)；iS5傅立叶变换红外光谱仪(美国，赛默飞世尔)；GC-2014高效气相色谱仪(日本岛津)

1.2实验方法

1.2.1 KF/CaO制备 实验室采用等体积浸渍法制备KF/CaO催化剂：准确称取10.0 g CaO固体试剂于石英坩埚内，在马弗炉500.0 ℃条件下活化150.0 min。配置40.0%浓度的KF去离子水溶液，将CaO载体加入到定量的水溶液中，氮气气氛下50.0～60.0 ℃密闭磁力搅拌5.0 h。室温静置24.0 h，沉淀于110.0 ℃烘箱内烘干，试样粉碎研磨成粉末。将白色粉末置于石英坩埚内在马弗炉600.0 ℃、氮气保护条件下焙烧5.0 h，冷却至室温得到固体碱催化剂KF/CaO。

1.2.2 生物柴油制备 称取50.0 g沉香籽油移至斜三口圆底烧瓶中，采用水浴磁力搅拌预热至50.0 ℃。称取一定摩尔比的甲醇采用恒压漏斗滴入三口瓶中与沉香籽油在快速搅拌下混匀。继续保持高转速搅拌，加入一定质量百分比的催化剂KF/CaO。在冷却回流条件下升温至设定条件，计时反应。反应终止，冷却降温，分离甘油和催化剂。粗品生物柴油NaCl溶液洗1次，纯水洗2次后置于旋转蒸发仪除水和残醇。再加入一定量的活性白土，吸附残余皂和色素，过滤的样品。

1.2.3 沉香籽油脂肪酸甲酯转化率测定 气相色谱分析条件[14]：气化室温度260.0 ℃，检测器温度280.0 ℃，柱温采用程序升温(初始温度180.0 ℃，保持0.5 min，以5.0 ℃/min的速率升至200.0 ℃，然后以15.0 ℃/min的速率升至230.0 ℃，保持5.0 min)，载气为氮气，柱头压60.0 kPa，氢气流量32.0 mL/min，空气流量320.0 mL/min，进样量1.0 μL。

采用内标法定量：取少量待测试样置于1.0 mL容量瓶中，加入0.25 mL质量浓度为20.0 mg/mL的十三酸甲酯，用正己烷稀释定容后，进行气相色谱分析。

1.2.4 气质分析方法 色谱条件[15]：FID检测器，OV-1柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)；氦气为载气，流速为10.0 mL/min，进样量为1.0 μL，进样口温度280.0 ℃，离子室温度250.0 ℃；程序升温条件：程序升温，初温100.0 ℃(保持5.0 min)，升温速度为15.0 ℃/min升至280.0 ℃(保持10.0 min)。

质谱条件：Scion SQ 单四级杆质谱仪，电子轰击(EI)离子源，电子能量70.0 eV；四极杆温度为150.0 ℃；离子源温度为230.0 ℃；质量扫描范围33～350 amu。

1.2.5 傅里叶红外FT-IR表征 傅里叶红外光谱表征条件：检测器为中红外DTGS检测器，波数扫描范围为400.0 cm-1～4 000.0 cm-1，分辨率为4.0 cm-1。

2 结果与分析

2.1沉香籽油脂气质分析

沉香籽油脂经气质分析得出主要脂肪酸组分构成及其含量。由图1可见主要包括：油酸70.9%，棕榈酸8.6%，棕榈油酸7.7%，硬脂酸4.9%，亚油酸4.6%。该脂肪酸构成含有较多的油酸，对生物柴油的低温流动性较好，并且C18占80%以上，能够很好的保证发动机动力性能。

图1 沉香籽油脂气质谱图Fig.1 GC-MS of Aquilaria sinensis seed oil

2.2催化剂KF/CaO表征分析

2.2.1 KF/CaO SEM表征 由图2可知，KF/CaO微观呈现均匀多层结构，比表面积明显的增大，为催化酯交换反应提供了较多的碱性位点。

2.2.2 KF/CaO XRD图谱 由图3可见，在衍射角2θ=28.8°，41.2°，47.1°，51.2°，59.7°处出现了KCaF3的衍射峰；2θ=18.2°，34.0°，50.8°，54.4°处出现Ca(OH)2的衍射峰；2θ=32.1°，37.3°，53.8°，64.1°，67.3°处出现了CaO的衍射峰。由衍射图谱可知催化剂KF/CaO的活性主要由形成的碱性氢氧化物和氧化钙在起作用。

2.2.3 KF/CaO比表面积和碱强度 由图4可知，采用面积归一化法得出KF/CaO的比表面积为107±0.5 m2/g，KF/CaO的碱强度H_=15.0-18.4。较大的比表面积不仅有利于碱性KF活性成分的负载，更为催化反应提供了较多的接触位点，从而加速了催化酯交换反应的进行。

图2 KF/CaO电镜照片

图3 KF/CaO催化剂XRD图谱Fig.3 XRD spectrogram of KF/CaO

图4 KF/CaO CO2-TPD谱图Fig.4 CO2-TPD spectrogram of KF/CaO

2.3沉香籽生物柴油性状分析

2.3.1 生物柴油理化性质 酯交换反应条件：醇用量(油重/质量分数)30%，催化剂用量(油重/质量分数)2.0%，反应温度75 ℃，反应时间80min。生物柴油转化率为98.7%，在此条件下考察沉香籽油及生物柴油的理化性质。

表1 生物柴油(沉香籽)各项指标Tab 1 Theindicatorsofbiodiesel(Aquilariasinensisseed)类别密度(20℃)(kg/m3)运动粘度(mm2/s)酸值(mgKOH/g)闪点(℃)水分(%)机械杂质(%)铜片腐蚀(50℃，3h/级)生物柴油样品0 863 21(40℃)136 44148 20 01无1a生物柴油标准[16]0 82-0 901 9-6 0(40℃)≤0 51≥101≤0 05无≤10#柴油标准[17]0 81+0 853 0-8 0(20℃)—≥55≤痕迹无≤1

由表1检测数据可知，由沉香籽油催化酯交换获得的生物柴油具有较好的理化性质，所列指标能够满足GB/T 20828-2014的要求。尤其是沉香籽油含有油酸组分较多，运动黏度为3.21 mm2/s，这为保持生物柴油的良好流动性提供了保证。其它主要指标基本上与常规生物柴油保持一致。

2.3.2 生物柴油红外谱图分析 由图5可知，在2 930 cm-1和2 857 cm-1处的强吸收峰为生物柴油C-H伸缩振动峰，在1 754 cm-1处为生物柴油C=O伸缩振动形成的强吸收峰，1 450 cm-1和1 380 cm-1为生物柴油的亚甲基弯曲振动形成的吸收峰，1 650 cm-1处为生物柴油C=C伸缩振动形成的吸收峰，1 230 cm-1-1 100 cm-1处主要为生物柴油C-O振动形成的吸收峰。

图5 生物柴油傅里叶红外谱图Fig.5 FT-IR spectra of biodiesel(Aquilaria sinensis seed)

2.4催化剂KF/CaO重复性考察

酯交换反应条件：醇用量(油重/质量分数)30%，催化剂用量(油重/质量分数)2.0%，反应温度75 ℃，反应时间80 min。催化剂KF/CaO回收后经过甲醇溶剂的简单冲洗再次投入反应体系，考察催化剂重复使用对转化率的影响。

由图6可知，催化剂KF/CaO在重复使用1次和2次后转化率没有明显降低，仍保持97%以上的催化反应转化率；在重复使用3次后转化率有明显的下降，但仍能够保持在90%左右的转化率。

图6 催化剂重复使用对转化率影响Fig.6 The catalyst repeated use for conversion effects

3 结论与讨论

(1) 沉香籽油是一种很好的制备生物柴油原料，C18脂肪酸组分包括油酸、硬脂酸、亚油酸等高达80.4%，C16脂肪酸组分包括棕榈酸、棕榈油酸等为16.3%。其中油酸为70.9%，保证了生物柴油的良好流动性。

(2) KF/CaO催化剂比表面积为107±0.5 m2/g，碱强度H_=15.0-18.4。XRD表征结果证实活性主要由形成的碱性氢氧化物和氧化钙在起作用。微观SEM照片呈现均匀多层结构，能够为催化酯交换反应提供较多的碱性位点。

(3) 固体碱催化剂KF/CaO在沉香籽油酯交换反应中具有很好的催化效果，在考察条件下达到98.7%的转化率，重复使用发现催化剂具有很好的循环使用性能。通过检测发现生物柴油产品主要指标满足GB/T 20828-2014要求。

[1] 张爱华，李洋，易智彪，等.沉香籽油及其生物基裂解燃料成分与性能研究[J].湖南林业科技，2015，42(2)：50-53.

[2] 刘军民，徐鸿华.国产沉香研究进展[J].中药材，2005，28(7)：627-632.

[3] 田耀华，原慧芳，倪书邦，等.沉香属植物研究进展[J].热带亚热带植物学报，2009，17( 1)：98-104.

[4] 张爱华，李良厚，林琳，等.磁性固体酸纤维催化光皮梾木油制备生物柴油的研究[J].应用化工，2015，44(5)：826-829.

[5] 刘光斌，刘苑秋，黄长干，等.白檀油的理化性质及其制备生物柴油的研究[J].中国粮油学报，2011，26(3)：64-66.

[6] 菅之舆，崔亚伟.云南省生物质能利用形式及应用前景[J].农业科学，2015，35(23)：23-25，28.

[7] 郝一男，王虎军，王喜明，等.文冠果生物柴油的生产工艺及其理化性能[J].农业工程学报，2014，30(6)：172-178.

[8] 蒲志鹏，王卫刚，蒋建新，等.黄连木生物柴油及其低温流动性能研究[J].北京林业大学学报，2009，31(增刊1)：56-61.

[9] 王常文，崔方方，宋宇，等.生物柴油的研究现状及发展前景[J].中国油脂，2014，39(5)：44-48.

[10] 徐桂转，崔晓燕，张寰.用于制备生物柴油的固体催化剂研究进展[J].安徽农业科学，2009，37(28)：13456-13458.

[11] 沈晓真，王利华，刘鹏，等.制备生物柴油固体催化剂的研究现状及前景展望[J].安徽农业科学，2010，38(8)：4193-4195，4199.

[12] 崔士贞，刘纯山.固体碱催化大豆油酯交换反应的研究[J].工业催化，2005，13(7)：32-35.

[13] 姜利寒，颜姝丽，梁斌.非均相固体碱催化剂(CaO体系)用于生物柴油的制备[J].工业催化，2006，14(5)：34-38.

[14] 张爱华，张玉军，李昌珠，等.新型碱性离子液体催化蓖麻油制备生物柴油[J].应用化工，2009，38(2)：167-170，177.

[15] 吴红，肖志红，易智彪.广东沉香籽油理化性质与脂肪酸组分分析[J].湖南林业科技，2014，41(4)：48-51.

[16] 蔺建民，等.GB/T 20828-2007，柴油机调和燃料油BD(100)[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，2007.

[17] 倪蓓，等.GB 19147-2009，车用柴油[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，2009.

PreparationofbiodieselbysolidbasecatalystAquilariasinensisseedoil

ZHANG Aihua1，2， LI Changzhu1，2， JIA Weixiao2， YI Zhibiao3， XIAO Zhihong1，2

(1.Hunan Academy of Forestry， Changsha 410004， China；2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel， Changsha 410004， China；3.Mathematical Engineering Institute of Chinese Medicine， Guangzhou University of Traditional Chinese Medicine， Dongguan 523808， China)

It has a abundant resources ofAquilariasinensisseed in the south of China，and the seed contains rich oils，C18 of which were as high as 80.4%.Under the background of our country energy shortage，developingAquilariasinensisseed oil has big significance.This study homemade load type solid alkali catalyst of KF/CaO used for catalyticAquilariasinensisseed oil to prepare biodiesel by the reaction of transesterification.Through characterization of catalyst founding that the KF/CaO is multi-layer sheet structure，specific surface area is 107±0.5 m2/g and alkali strength H_=15.0～18.4.Founding by ester exchange reaction，KF/CaO catalysts have good catalytic effect，conversion rate reached 98.7%，is able to maintain a high conversion rate repeated use three times.The key indicators of biodiesel product conform to the requirements of GB/T 20828-2014.FT-IR spectra show that it conforms to the functional groups characteristic of the fatty acid methyl ester.

solid base；Aquilariasinensisseed； biodiesel； transesterification

2016-03-19

湖南省环保科研课题[2015]-109；湖南省自然科学基金项目(14JJ2141)；广东省高新区专项 (2012B011000050)。

张爱华(1982-)，男，河北省石家庄市人，助理研究员，主要从事生物质能源的研究。

肖志红，研究员，博士；E-mail:xzhh1015@163.com。

TK 6

A

1003 — 5710(2016)03 — 0011 — 05

10. 3969/j. issn. 1003 — 5710. 2016. 03. 003

(文字编校：龚玉子)