复合无机颜料在涂料中的应用*

杨　光，邓安仲

(1 中国人民解放军后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311；2 中国人民解放军后勤工程学院 军事工程管理系，重庆 401311)



复合无机颜料在涂料中的应用*

杨光1，邓安仲2

(1 中国人民解放军后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311；2 中国人民解放军后勤工程学院 军事工程管理系，重庆 401311)

作为涂料中的重要组成部分，颜料本身的性能对涂料的功能产生重要影响。复合无机颜料是近年来兴起的高性能颜料，应用在涂料中可以起到降温节能、耐久性好、保色性好等作用。从复合无机颜料的基本性能和显色机理出发，综述了复合无机颜料的主要制备机理、方法及国内外相关现状，总结了复合无机颜料在节能涂料、红外隐身涂料和耐高温涂料中的应用。

节能涂料，复合无机颜料，溶胶凝胶法，研究进展

颜料是涂料中的重要组成部分，它除了能赋予涂料丰富多彩的颜色外，还可以赋予涂料一些特殊的功能[1]。随着社会的发展，颜料已经成为推动涂料工业向高性能发展的重要动力。颜料单纯的着色性已不能满足社会对涂料其它性能的要求，耐久性、保温性、环保性和节能性等性能越来越受到重视。传统颜料虽然色泽鲜艳，在过去的几十年里应用十分广泛，但由于存在耐久性、稳定性等缺陷[2]，限制了其在功能涂料领域的进一步应用，开发高性能的颜料成为亟待解决的问题。复合无机颜料[3]是近年来兴起的性能优异的无机颜料，是由几种金属混合物经过高温煅烧后形成的一类性能优良的颜料，可以赋予和提高涂料的某些性能。复合无机颜料在我国最早运用在搪瓷和陶瓷行业[4]，然而近年来，以其优异的耐候性、安全无毒和近红外区具有较高的反射率等性能而被逐渐推广到了涂料的使用中[5]。因此，将复合无机颜料应用在涂料中将极大提高涂料的综合性能，具有广阔的发展前景。

1　复合无机颜料的基本性能及显色机理

复合无机颜料分为彩色复合无机颜料CICP(Complex Inorganic Color Pigment)和混合金属氧化物颜料MMOP(Mixed Metal Oxide Pigment)两种，如图1所示是颜料的分类。

图1　颜料的分类

1.1基本性能

复合无机颜料具有优异的性能。首先，结构非常稳定[6]，这是由它的晶相构成所决定的。无机复合颜料主要有两种晶型结构，尖晶石型和金红石型，这两种结构即便在1100℃仍稳定存在，如图2所示是镍钛黄的晶型结构。其次，由于复合无机颜料大都经过高温煅烧而制备[7]，因此具有优异的理化性能如耐候性、耐高温性、化学性质稳定以及安全无毒。相比其他颜料，复合无机颜料的耐候性可达涂料要求最高的5级，耐光性可达8级，耐热性可达800℃。如钴蓝(CoAl2O4)，它耐候性和耐酸碱性好，耐热高达1200℃[8]，远高于传统颜料。再次，安全无毒。因为Cr6+、Co2+、Ni2+虽有一定毒性，但胃酸无法溶解，所以不会被人体吸收。最后，分散性、遮盖力和亲油性较好[9]。

图2　镍钛黄晶体结构

1.2显色机理

晶体材料都呈现一定的规律周期排列，内部原子存在较强的相互作用，导致原子能级的变化，物质着色主要是由于电子在不同电子能级间跃迁及离子对光的吸收和散射引起的[10]。在合成的过程中晶格里产生结构缺陷和杂质缺陷，这些缺陷局部破坏了晶体内部的规则排列，从而形成缺陷能级。在高温下向基质晶格中掺入另一种元素的原子或离子时会出现杂质缺陷，这些微量杂质一般都充当发光中心，显示出各种不同的颜色，这就是复合无机颜料的显色机理[11]。

2　复合无机颜料的制备机理及方法

2.1固相法[12]

固相法也叫混合煅烧法，通过高温 (800℃～1400℃)固相反应，带色金属离子扩散至其他的晶体，取代了部分原有的金属离子，形成了新的物质，工艺过程如图3所示。

图3　固相法流程

Michele Dondi[13]采用固相法制备了金红石型Co-Cr-Fe-Mn系列粉体，并讨论了影响粉体性能的制备因素。郗宏娟[14]采用固相法，通过Cu(OH)2和Al，球磨6h之后，于马弗炉中900℃高温处理3h，得到尖晶石型的CuAl2O4。

固相法虽然操作较为简便，但反应所需温度较高且持续时间较长，长达数小时，并且制备的颜料粉体粒径较大、分布范围宽，因此不能大规模生产。

2.2液相法

2.2.1液相沉淀法

化学共沉淀法[15]是将适宜的沉淀剂加入到金属盐溶液中，反应得到沉淀，或和X(OH)反应生成系列络合物，然后过滤、清洗、干燥之后煅烧的方法，工艺流程如图4所示。

图4　液相沉淀法的工艺流程

Makovec等[16]采用液相法沉淀在乳液中得到了尖晶石型的Mn0.5Zn0.5Fe2O4颜料粉体，该颜料具有优异的耐久性。HEDAYATI采用沉淀法制备了Co1-xZnxCr2-yAlyO4(x=0～1、 y=0～2)粉体，并对粉体进行了表征[17]。

2.2.2溶胶-凝胶法(sol-gel)

溶胶-凝胶法是指在溶液中将一定的原料均匀混合，并可以进行水解和缩合反应，之后形成稳定的溶胶体，溶胶体静置后胶粒会由于范德华力而聚合，形成网络互穿式的凝胶，再经干燥和煅烧制备纳米材料的方法[18]。

Majchrzycki[19]采用该方法，在水中加入乙酸锂、醋酸锰和柠檬酸，将凝胶烘干后的固体高温煅烧6h，即得尖晶石型的LiMn2O4粉体。张潇予等[20]用溶胶凝胶法制备了纳米近红外高反射率黑色颜料在700nm～2500nm波段内的平均反射率为77.58%，对节能涂层以及军事伪装应用背景均具有重要应用价值。

利用液相法可以制备出粒径较小、分布较窄的纳米颜料。但是仍旧存在缺陷，主要就是原料成本较高，导致整体成本高，如能研制价格低廉的原料将极大地解决液相法工业生产规模化难题。

3　复合无机颜料在涂料中的应用

在我国，复合无机颜料起初应用在陶瓷着色的生产中[4]，随着美国和欧洲上世纪中后期卷材涂料和高耐久建筑涂料的飞速发展，凭借其优异的性能而被逐渐推广到了涂料的使用中。

3.1节能涂料的应用

节能涂料是在节能降耗大背景下发展起来的，和普通涂料相比，节能建筑涂料不仅可以减少外界的热量传入基材内部，而且可将内部的温度通过热辐射形势向外部传导，大大减少制冷设备的能源消耗，起到节能降耗的目的[21]。

节能涂料的制备与研究，高反射率、发射率颜填料的选择和制备是关键[22]，原理分为传热学原理和光学原理[23]，通过阻止外界热量向物体内部传导或内部热量向外界散失，从而减少制冷或制热设备的能耗。

Revel等[24]制备了纳米无机颜料并将其涂膜固化，在室外的自然环境下对比了是否涂覆豆绿色节能涂料的两类瓷砖的反射率大小，结果表明被涂覆的瓷砖太阳光反射率较小。Jose等[25]制备了一种豆绿色节能涂料，该涂料在近红外光谱区反射率可达61%，节能效果显著。倪正发等[26]以苯丙乳液作为粘结剂，加入铬铁黑颜料制备了深色系涂料，该涂料近红外区反射率较高并且机械性能良好，可以兼具节能涂料和防水涂料。吕秋瑞[27]用几种无机颜料制备了浅黄色、土黄色、红褐色和黑色的节能涂料，太阳光反射率最高分别为83.1%、79.7%、52.4%、44.5%，显著降低了能耗。

3.2红外隐身涂料的应用

红外隐身涂料，能够通过涂覆在基体表面的方式减小红外区的发射率，继而可以有效地降低被发现和识别的几率，提高军事装备或者设施战时的生存力和战斗力[28]。因此，红外隐身涂料受到全世界各个军事强国的极大关注，并投入大量的人力和财力进行研究。

隐身涂料的隐身原理可由Stefan-Boltzmann定律来解释[29]：

W=σεT4

上式中，W是红外辐射量，σ是玻尔兹曼常数，ε是目标表面的发射率，T是基体表面的开氏温度。从上式可知，可以通过两种方式来减小红外辐射量：一是降低基体的红外发射率，二是降低目标表面的开氏温度。

具有尖晶石型结构的物质在红外区具有较低的发射率[30]，如 ZnAl2O4、MgAl2O4、NiCr2O4、ZnFe2O4和CoCr2O4等，而为降低目标表面温度的颜料和节能涂料的颜料相同，这些无机复合颜料应用在涂料中可以大大降低物体表面的发射率，起到隐身效果。

王亚飞[31]以一个DPP为中心，联接两个BODIPY 制备了有机DPP-BODIPY复合颜料，研究了DPP-BODIPY 在近红外波段的红外发射性能。Martins A F[32]通过颜料的复配制备了绿色、灰色、黑色和棕色四种红外隐身涂层，涂层改变了目标的红外特征信号并达到了兼容可见光隐身的效果。王自荣[33]测试了若干种颜料的红外发射率，结果表明三种颜料Bi2O3、Sb2O3、NiO的红外发射率较低，可用做隐身颜料。叶圣天[34]等人对铬铁黑颜料进行了基本性能分析，并研究了不同掺量下的铬铁黑涂层三种性能(近红外反射率、中红外发射率、隔热性能)的差异，结果表明添加10%的铬铁黑涂层，降温可达8.8℃，隐身效果明显。

3.3耐高温涂料的应用

耐高温涂料是指温度200℃以上高温处理后，涂层仍旧不变色、不脱落，不开裂等机械性能不发生较大改变的涂料[35]。耐高温涂料广泛应用于炼钢厂炉、热交换器、石油炼制长、汽车发动机及排气管等设备，可以防止基体金属在高温下被氧化，在工业、军事、航天等领域有着广阔的发展前景[36]。

烧烤炉架、汽车回气管等表面所用涂料要求能耐500℃ 以上高温，且多要求是黑色，无机颜料如铜铬黑、铬铁铜黑等黑色无机颜料化学性质稳定，具备耐高温、耐紫外线、耐自然腐蚀等优良性能，可以满足这方面的要求，因此用量逐年增多[37]。刘宏宇[38]用铬铁黑颜料和有机硅树脂制备出一种具有良好物理力学性能和防腐蚀性能，在500℃高温下可使用的耐高温涂料。

4　总结与展望

随着时代的发展，颜料的研究与生产已发生变化，无机混相颜料的开发与应用得到了迅速发展，已经占据目前市场上的许多高附加值颜料份额。复合无机颜料早在上世纪50年代就已经开发出来，在国外有着较大的应用，在我国，其应用主要在陶瓷中，由于我国在无机混相颜料的制备方面与国外差距较大，复合无机颜料大多都需进口，价格较贵，故限制了其大规模应用。不过近年来，我国的无机混相颜料研发与生产缩小了和国外的差距。然而人们对涂料的性能要求日益提高，传统颜料已经不能完全满足某些功能涂料的性能要求，无机混相颜料以其优异的性能，在涂料中的应用必将具有更为广阔的空间。

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Application of Complex Inorganic Pigments in Coatings

YANG Guang1，DENG An-zhong2

(1 Department of Chemistry Material Engineering，LEU，Chongqing 401311，China；2 Department of Military Engineering Management，LEU，Chongqing 401311，China)

As an important part of the coatings，the performance of pigments has an important influence on the properties of the coatings. Complex inorganic pigments，which has been popular in recent years，can play a role of cooling and energy saving，long durability，good color retention and so on when applied to the coatings.This article proceeded from the basic principle of complex inorganic pigmentcs mechanism of color presentation，the preparation mechanism of the complex inorganic pigments，the preparation methods and the rencent corresponding research progress were briefly introduced.In the end，the complex inorganic pigments applications in energy saving coating，infrared stealth coating and high temperature resistance coating were also summarized.

energy saving coating，complex inorganic pigment，sol-gel method，research progress

全军后勤科研计划项目(BY115C007)

专论与综述

TQ 638