废退锡液回收技术的应用研究

范红，潘湛昌，*，杜军，梅邵裕，胡光辉，肖楚民

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.东莞康源电子有限公司，广东 东莞 523932）

MEI Shao-yu， HU Guang-hui， XIAO Chu-min

【环境保护】

废退锡液回收技术的应用研究

范红1，潘湛昌1，*，杜军2，梅邵裕2，胡光辉1，肖楚民1

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.东莞康源电子有限公司，广东 东莞 523932）

采用絮凝和减压蒸馏相结合的方法从废退锡液中分离出二氧化锡、硝酸、硝酸铜和硝酸铁。对各工序的工艺条件进行优化，以提高回收产品的回收率和品质。介绍了该工艺的拓展工艺路线。采用聚丙烯酰胺（PAM）质量分数为1.5%的溶液，按其与废退锡液体积比为1∶20处理废退锡液时，絮凝效果最佳。絮凝后宜在80 ～ 90 °C范围内将絮凝的废退锡液陈化12 h以上再抽滤。滤渣通过3次洗涤后，80 °C预烘0.5 h + 300 °C烘烤3.5 h，可回收得到纯度高达95.41%的SnO2。硝酸由滤液经80 ～ 90 °C减压分馏回收得到。取蒸馏余液进行冷却结晶，即可分离得到硝酸铁和硝酸铜。本工艺能把废退锡液的所有组分分离，为废退锡液回用提供技术支持，减少环境污染。

退锡；废液；絮凝；减压蒸馏；回收

MEI Shao-yu， HU Guang-hui， XIAO Chu-min

First-author’s address: Faculty of light Industry and Chemical Engineering， Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006， China

在印刷线路板（PCB）加工工艺中，外层正片制作时需在图形表面镀上一层厚度为5 ～ 8 μm的锡，蚀刻成型后再把表层的锡溶解。目前主要利用硝酸型退锡药水溶解耐碱的锡层，当药水溶锡饱和后排出废液［1-3］。硝酸型退锡药水一般以硝酸为主成分，以磺酸盐、硝酸亚铁等为缓释剂［3-5］，其作用是选择性地溶解表层锡而避免腐蚀图形铜面。现有线路板废退锡液的处理技术包括加碱中和沉淀、絮凝沉降回收锡资源；减压蒸馏回收重金属以及利用废液生产其他含锡产物，如锡酸钠［6］、锡酸钡［7］等。这类方法主要针对锡的回收，但较少考虑副产物带来的环境隐患。本文采用絮凝和减压蒸馏相结合的方法，研究了硝酸型废退锡液的分离纯化工艺，实现了从废退锡液中分离出锡酸、硝酸盐（硝酸铜和硝酸铁）以及稀硝酸溶液，具有回收效率高、零排放的优点。

1 实验

1. 1 废退锡液

采用某公司的废退锡液，其主要指标为：铜离子13.9 g/L，总铁2.1 g/L，总锡81.3 g/L，酸当量2.8 mol/L。

1. 2 试剂与仪器

主要试剂：邻苯二菲罗啉、氢氧化钠、双氧水，分析纯；聚丙烯酰胺（PAM，分子量3 000），化学纯。絮凝剂的配制为：按PAM质量分数为0.5% ～ 5.0%，称取PAM，加水搅拌至溶液澄清透明（用玻璃棒蘸取呈丝状为佳），即得所需絮凝剂，其有效期为12 h。

主要仪器：马弗炉，上海一恒有限公司；XJ-III型消解仪，广东省医疗器械厂；紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；IPC2060T电感耦合等离子体发射光谱仪，江苏天瑞仪器股份有限公司；水浴锅、真空泵、玻璃管道等。

1. 3 废退锡液处理装置与方法

处理废退锡液的工艺流程见图1。具体步骤为：

（1） 取600 mL废退锡液，加入质量分数为0.5% ～ 5.0%的PAM絮凝剂稀溶液，并搅拌均匀。

（2） 将上述混合液移入口径为3.6 cm的1 000 mL带刻度量筒中，用活塞密封量筒口，在一定温度下陈化一定时间，读取白色絮凝状物质与上清液之间的清晰界面，或白色絮凝状物质与中层缓冲白色带（胶、液2种状态）之间的界面所在刻度，即为实测絮凝物的体积h1（mL）。按式（1）和式（2）计算有效沉降率。式中，he为有效絮凝物的体积（mL），h0为絮凝后废退锡液的体积（mL），V0为原废退锡液的体积（mL），VPAM为PAM絮凝剂稀溶液的体积（mL），η为有效沉降率（%）。

（3） 对混合液进行抽滤，采用图2所示的减压蒸馏分离装置，在80 ～ 90 °C下对滤液进行减压分馏。采用减压蒸馏不仅能加快液体馏出，而且能减少硝酸的分解（4HNO3→ 2H2O↑ + 4NO2↑ + O2↑）。馏出液经冷凝管导入吸收瓶（瓶中滴有H2O2以增大溶液的氧容量）中形成密封，并发生化合反应：2H2O + 4NO2+ O2→ 4HNO3。逸出的气体与真空泵之间连接一个NaOH缓冲瓶，避免有害的氮氧化物气体逸出。

待圆底烧瓶液面约为原液体积的1/4时，停止加热，将余液冷却至室温并转移至烧杯中，置于0 °C冰水中冷却结晶，得到硝酸铁和硝酸铜混合物。利用硝酸铁和硝酸铜熔点的差异（硝酸铁47.2 °C，硝酸铜114.5 °C），在65°C ～ 80°C恒温下过滤，分别获得硝酸铁和硝酸铜。

（4） 取抽滤所得滤渣，采用2倍体积的二次蒸馏水洗涤后置于马弗炉中，先80 °C预烘0.5 h，再300 °C烘烤3.5 h，观察产物色泽并测定SnO2含量。

图1 废退锡液处理的工艺流程示意图Figure 1 Schematic diagram showing the treatment flow of spent tin stripping solution

图2 减压蒸馏装置示意图Figure 2 Schematic diagram showing the setup for vacuum distillation

1. 4 分析方法

根据US EPA Method 3052 Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices和US EPA Method 6010C Determination of metals and trace elements in water an wastes by inductively coupled plasma—atomic emission spectrometry，采用消解法与电感耦合等离子体发射光谱法测定二氧化锡含量；铜离子质量浓度采用快速分光光度法［8］测定；按照JB/T 6237.3-2008《电触头材料用银粉化学分析方法 第3部分：邻菲罗啉分光光度法测定铁量》，测定总铁离子质量浓度；酸当量采用酸碱滴定法测定。

2 结果与讨论

2. 1 絮凝工艺条件对废退锡液絮凝效果的影响

按絮凝剂/废退锡液体积比为1∶100、5∶100和10∶100，将PAM质量分数不同的絮凝剂与600 mL废液在800 r/min下搅拌均匀，随后移至带刻度的量筒中，90 °C水浴恒温陈化12 h后读取胶状物的高度，计算絮凝沉淀的有效沉降率，结果如图3所示。由图3可知，絮凝剂/废退锡液体积比相同时，随着絮凝剂PAM初始含量的增大，废退锡液的有效沉降率呈现先增大后减小的趋势，PAM质量分数为1.0% ～ 2.5%时处于较高水平。比较3组不同体积比的变化趋势可知，絮凝剂的PAM质量分数为1.5%、与废液体积比为5∶100时，废液的有效沉降率最大，絮凝效果最佳。PAM是长链状聚合物，主要借助其长链上酰胺基的孤对电子提供吸附电位点，与带电锡酸胶粒形成电吸附（类似于产生氢键），使胶粒聚集并在重力作用下发生沉降。PAM在未完全分散开时，部分电位吸附点被包裹，有效吸附电位点不足。因而，絮凝效果随PAM增加的变化趋势可以用PAM分散程度来解释，即PAM在低浓度中的分散程度相对较高；随着其浓度增大，分散程度减弱，絮凝效果呈现下降趋势。综合考虑成本和效率，选择PAM质量分数为1.5%的絮凝剂，按絮凝剂/废退锡液体积比5∶100对废退锡液进行絮凝沉淀。

2. 2 陈化温度对废退锡液絮凝的影响

采用PAM质量分数为1.5%的絮凝剂，在絮凝剂/废退锡液体积比为5∶100的条件下，对3份废退锡液进行絮凝沉淀后，分别在常温、60 °C和90 °C水浴锅中陈化12 h，废液的有效沉降率随陈化时间的变化如图4所示。

图3 PAM含量对絮凝沉降效果的影响Figure 3 Effect of PAM content on efficiency of flocculation sedimentation

图4 陈化温度对絮凝沉降效果的影响Figure 4 Effect of aging temperature on efficiency of flocculation sedimentation

由图4可知，在60 °C和90 °C下陈化时，随着陈化时间的延长，有效沉降率先增大后趋于稳定，最终的絮凝高度接近原溶液高度的一半；常温下的絮凝高度变化趋势较加热条件下缓慢。对比常温与60 °C下的絮凝曲线可知，在0 ～ 12 h内，常温下的絮凝速率（曲线斜率）约为60 °C下的1/3。由于废锡酸液中的离子与质子之间存在以下电离平衡［9］：

随着时间的延长，无定型的α-锡酸趋向于转化为不易溶于水的β-锡酸。实验范围内，在PAM絮凝剂的促进作用下，至少需要12 h才能达到稳定絮凝沉淀。

从图4中还能看出，温度越高，越快达到最大沉降率。反应（4）的正方向为吸热反应，温度越高，越容易生成不易溶于水的β-锡酸。考虑到水分蒸发的问题，陈化温度宜控制在80 ～ 90 °C范围内，陈化时间宜在12 h以上。

2. 3 滤渣纯化方法的研究

图5a为采用不同工艺对抽滤所得滤渣进行烘烤后的XRD谱，其中曲线a为滤渣未经清洗而直接在105 °C下烘干4 h后的XRD谱，曲线b为按1.3处理后滤渣的XRD谱。从图5a可知，曲线a和b的主峰及其峰高都与SnO2的标准XRD谱［图5a中的曲线c］一致，说明锡酸滤渣在105 °C下即可分解生成SnO2。对比曲线（1）和（2）可知，经蒸馏水洗涤后，滤渣在2θ角为37°、48°附近的杂峰减弱。从洗涤液结晶产物的XRD分析（见图5b）可知，其主要含CuO，说明滤渣中含有CuO杂质，通过洗涤可以提高回收的SnO2的纯度。

图5 滤渣和洗涤液结晶产物的XRD谱Figure 5 XRD patterns of residue and crystalline product from washing water

观察采用不同工艺烘烤后的样品可知，未洗涤样品在105 °C下烘烤4 h后呈蓝绿色，洗涤并80 °C预烘0.5 h + 300 °C烘烤3.5 h后的样品呈淡黄色，洗涤后并在80 °C预烘0.5 h + 500 °C烘烤3.5 h后呈淡红色。最终选择3次洗涤后80 °C预烘0.5 h + 300 °C烘烤3.5 h的工艺处理滤渣，测得SnO2的纯度高达95.41%。

2. 4 废退锡液中各物质的回收情况

对废液进行絮凝（条件同2.2）、陈化（条件同2.1）、抽滤，余液进行减压蒸馏和结晶分离后，按1.3节处理滤渣，对废退锡液中各物质的回收情况进行统计，结果列于表1。从表1可以看出，锡的流失最少，回收率最高。铜、铁的回收率比锡低，这是因为絮凝过程中锡酸胶粒沉降时会带入少量硝酸铁、硝酸铜，洗涤滤渣时会有硝酸铁和硝酸铜流失。另外，结晶余液中也有部分铜离子和铁离子未能完全回收。硝酸的回收率最低，这是因为回收的稀硝酸仅包含了吸收瓶中的吸收液，逸出至尾气吸收瓶中的部分未计算在内。

表1 回收物质及回收率情况Table 1 Reclaimed materials and their recovery efficiencies

2. 5 本工艺的技术拓展［10］

根据该减压蒸馏分离的方法和各产物的性质，可将本工艺进一步拓展，从而形成一个高附加值的循环利用技术方案，如图6所示。

图6 工艺技术拓展流程图Figure 6 Schematic diagram showing the expanding process line

该方案主要在上述陈化絮凝分离的基础上，使用2%的稀硫酸洗涤滤渣，增大絮凝物中铜离子的溶出，洗涤余液中主要还有硫酸盐，通过电解进一步回收铜；蒸馏余液结晶后的滤液返回蒸馏装置中，减少低浓度蒸馏余液处理不尽而造成的硝酸铁和硝酸铜流失；退锡液的有效成分——稀硝酸和硝酸铁，经过调整可返回退锡液中继续使用。

3 结论

（1） 采用PAM质量分数为1.5%的絮凝剂，按絮凝剂/废退锡液体积比5∶100对废退锡液进行絮凝时，絮凝效果最佳。

（2） 絮凝后，宜在80 ～ 90 °C范围内将絮凝的废退锡液陈化12 h以上。

（3） 通过多次洗涤可提高二氧化锡产物的纯度和色泽品质，较佳的工序为 3次洗涤后80 °C预烘0.5 h + 300 °C烘烤3.5 h，该条件下所得SnO2的纯度高达95.41%。

（4） 本工艺可为废退锡液的回用提供技术支持，减少环境污染。

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［ 编辑：周新莉 ］

Application study on reclaiming technology of spent tin-stripping solution

FAN Hong， PAN Zhan-chang*， DU Jun，

SnO2， HNO3， Cu（NO3）2and Fe（NO3）3were separated from spent tin-stripping solution by flocculation and vacuum distillation. The process conditions of each procedure were optimized to improve recovery and quality of the products reclaimed. The process route expanded based on the given process was introduced. The flocculation efficiency of spent tin-stripping solution is the best by using a flocculent containing 1.5wt% polyacrylamide （PAM） when the volume ratio of flocculent to spent tin-stripping solution is 1:20. It is appropriate for the flocculated spent tin-stripping solution to be aged for more than 12 h at 80-90 °C before being filtered by suction. SnO2with a purity up to 95.41% is reclaimed from filter cake through washing for 3 times followed by prebaking at 80 °C for 0.5 h plus baking at 300 °C for 3.5 h. HNO3is reclaimed from filtrate by vacuum distillation at 80-90 °C. Cu（NO3）2and Fe（NO3）3are reclaimed by cooling down the remaining solution from vacuum distillation. All of the components in spent tin-stripping solution can be separated using the given process， which provides a technical support for reclaiming spent tin-stripping solution， reducing environmental pollution.

tin-stripping； spent solution； flocculation； vacuum distillation； reclamation

X703； X781.1

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0154 - 05

2015-12-04

2016-01-10

广东省科技计划资助项目（2013B021300018）。

范红（1987-），男，湖南邵阳人，硕士，主要从事PCB环保相关研究。

潘湛昌，博士，教授，（E-mail） panzhanchang@163.com。