丁二酰亚胺体系无氰镀银添加剂的研究

毕晨，刘定富*，曾庆雨

（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

丁二酰亚胺体系无氰镀银添加剂的研究

毕晨，刘定富*，曾庆雨

（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

先通过单因素试验研究了光亮剂苯骈三氮唑（BTA）、丙烷磺酸吡啶鎓盐（PPS）和表面活性剂OP-10、平平加对无氰镀银层光泽度的影响。基础镀液组成和工艺条件为：硝酸银45 g/L，丁二酰亚胺80 g/L，焦磷酸钾70 g/L，5,5-二甲基乙酰脲（DMH）15 g/L，氢氧化钾40 g/L，pH 9.0 ～ 9.5，温度20 ～ 30 °C，电流密度0.3 A/dm2，时间30 min。再通过正交试验对上述4种物质进行复配，得到较优复合添加剂：BTA 20 mg/L，PPS 10 mg/L，OP-10 50 mg/L，平平加20 mg/L。加入复合添加剂后，镀液的电流效率、分散能力和覆盖能力分别为99.3%、75.4%和100.0%，稳定性好。所得镀银层沿（111）和（200）晶面的取向更为明显，结晶均匀、细致，表面平整，光泽度达271 Gs，结合力和抗变色性优良。

无氰电镀银；丁二酰亚胺；光亮剂；表面活性剂；光泽度

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China

随着人们环保意识的增强，近年来有关无氰镀银的研究备受关注。从无氰镀银的发展历史来看，对无氰镀银的研究主要有两个目的：一是找到或合成无毒、无害并能够与银离子稳定配位的配位剂；二是研制出有机或无机添加剂来改善镀液与镀层的综合性能［1-5］。当前，对无氰镀银的研究侧重于工艺技术方面，有关添加剂对镀液及镀层形貌的影响方面的研究还比较少［3］。丁二酰亚胺被认为是无氰镀银的理想配位剂，采用丁二酰亚胺体系制备的镀银层细致、均匀、光亮，电流效率高，pH范围也较宽［6-7］。但该体系在不使用添加剂时，允许的电流密度范围窄，镀层易出现白雾、烧焦等现象。因此，研究适用于丁二酰亚胺体系的添加剂，以便在保证结合力的前提下扩大电流密度范围和提高镀层光亮度，具有重要的意义。本文采用以丁二酰亚胺为主配位剂，焦磷酸钾和5,5-二甲基乙酰脲（DMH）为辅助配位剂的镀液进行无氰镀银，研究了不同添加剂对镀层光泽度的影响，并对添加剂进行复配优化，以改善镀银层外观不理想的问题，具有理论意义和工业应用价值。

1 实验

1. 1 材料

所用试剂均为分析纯，镀液用去离子水配制。阴极为100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黄铜片，阳极使用纯度为99.99%的银板。

1. 2 工艺流程

除油→自来水洗→活化→自来水洗→去离子水洗→预镀银→自来水洗→去离子水洗→电镀银→去离子水洗→钝化（防变色处理）→自来水洗→去离子水洗→无水乙醇脱水→干燥。

1. 2. 1 除油

NaOH 5 g/L，Na2CO335 g/L，Na3PO450 g/L，OP-10 2 g/L，温度60 °C，时间5 min。

1. 2. 2 预镀银

Na2SO3200 g/L，AgNO310 ～ 20 g/L，pH 8，室温，时间10 s。

1. 2. 3 电镀银

AgNO345 g/L，丁二酰亚胺80 g/L，K4P2O770 g/L，DMH 15 g/L，KOH 40 g/L，pH 9.2，温度25 °C，电流密度0.3 A/dm2，时间30 min。

1. 2. 4 钝化

K2Cr2O720 g/L，HNO315 mg/L，温度30 °C，时间8 ～ 12 s。

1. 3 镀层性能评价

1. 3. 1 外观和光泽度

目视镀层表面的色泽和粗糙度，将镀层外观分为光亮、半光亮、不光亮和粗糙 4个等级。采用上海图新电子科技公司的MN-60型光泽度仪，在60°的折射角下测定镀层光泽度，以所测值减去基体本身光泽度（70 Gs）的值来判定镀层光亮度，若为负值，则说明镀层光亮度不如基体。

1. 3. 2 抗变色性

将厚度为（15 ± 1） μm的镀银层浸泡于0.1 mol/L K2S溶液中，一定时间后取出并吹干，观察镀层的变化情况。

1. 3. 3 结合力

选用2种方法测定镀层结合强度：一是将镀银试样90°弯折2次，观察镀层是否有剥离、脱落等类似现象；二是将镀银试样置于烘箱中200 °C恒温1 h，取出后立即放入冷水中，观察镀层有无起皮、鼓泡等类似现象。

1. 3. 4 微观形貌及结构

采用Hitachi SU-1500场发射环境扫描电子显微镜（FE-SEM）观察镀银层的微观表面形貌，采用日本Rigaku公司的D/max-rB 12KW型旋转阳极X射线衍射仪（XRD）测定镀银层的晶体结构。

1. 4 镀液性能测试

1. 4. 1 分散能力

采用赫尔槽八点法。在赫尔槽阴极试片上选取8个正方形区域，第一个区域距离近端1 cm，距试片下端2.5 cm，随后依次并排确定其余7个正方形区域。在电流0.1 A下，对100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黄铜片电镀10 min。按式（1）计算分散能力。

1. 4. 2 覆盖能力

式中Ti为i号方格的分散能力；δi为i号方格中心的镀层厚度，μm；δ1为1号方格中心的镀层厚度，μm。

采用内孔法。阴极为内径10 mm、长50 mm的铜管，管外壁绝缘处理并保留10 mm形成盲孔状态，正对阳极水平悬挂，在电流0.1 A下电镀10 min，镀完后将试样纵向切开，依据内孔中的镀层长度来评价覆盖能力。

1. 4. 3 电流效率

根据法拉第定律，以及实际通过的电量和阴极上沉积银的质量，按式（2）计算电流效率ηc：

式中，m为实际沉积的银单质的质量，g；I为通过电解槽的电流，A；t为电镀时间，h；k为银的电化学当量，4.025 g/（A·h）。

1. 4. 4 稳定性

先将镀液静置于空气中，观察其放置一段时间后是否发生变化，再采用放置一段时间的镀液进行无氰镀银，并分析银层性能。

2 结果与讨论

2. 1 光亮剂的筛选

在基础镀液的基础上，不考虑表面活性剂的影响，分别选取2,2′-联吡啶、PPS（丙烷磺酸吡啶鎓盐）、聚乙烯亚胺、HD-M（2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇）、苯骈三氮唑（BTA）、1,4-丁炔二醇、PPSOH（羟基丙烷磺酸吡啶鎓盐）作为光亮剂。初步筛选实验表明，PPS、苯骈三氮唑对改善镀层外观均有一定的效果，而2,2′-联吡啶、聚乙烯亚胺、HD-M、1,4-丁炔二醇的光亮效果不明显，PPSOH的加入则会使镀液产生沉淀。因此选择PPS、苯骈三氮唑为光亮剂做以下实验。

2. 1. 1 PPS含量对镀层光泽度的影响

在1.2.3的条件下研究PPS对镀层光泽度的影响，结果如图1所示。从图1可知，随着PPS添加量的增大，镀层的光泽度先增大后减小，当PPS添加量为6 mg/L时，镀层光泽度达到最大，为256 Gs。显然，少量的PPS即可显著提高镀层的光泽度。PPS的光亮效果主要通过其所含的羰基、碳碳三键起作用，这些键强烈吸附于阴极表面，使阴极电位明显负移，从而使镀层结晶细致［8］。

2. 1. 2 苯骈三氮唑含量对镀层光泽度的影响

固定基础镀液组成和工艺条件不变，探究苯骈三氮唑对镀层光泽度的影响，结果如图2所示。从图2可知，苯骈三氮唑的添加量≤15 g/L时，光泽度随苯骈三氮唑添加量的增大变化不大；苯骈三氮唑的添加量＞15 g/L时，镀层的光泽度先急剧增大后减小。较佳的苯骈三氮唑添加量为20 mg/L，此时镀层光泽度为254 Gs。

ρ （PPS） / （g/L）图1 PPS含量对银镀层光泽度的影响Figure 1 Effect of PPS content on glossiness of silver coating

图2 苯骈三氮唑含量对镀层光泽度的影响Figure 2 Effect of BTA content on glossiness of silver coating

2. 2 表面活性剂的筛选

在基础镀液的基础上，不考虑光亮剂的影响，初步筛选实验表明，镀液中加入 OP-10、平平加对改善镀层外观均有一定的效果，只是用量和范围各不相同。十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇-20000的光亮效果不明显，并且聚乙二醇-20000易使镀层发脆，结合力不佳。因此初步选择OP-10、平平作为无氰镀银的表面活性剂。

2. 2. 1 OP-10含量对镀层光泽度的影响

固定基础镀液组成和工艺条件不变，探究OP-10对镀层光泽度的影响，结果如图3所示。从图3可知，随着OP-10在镀液中添加量的增大，镀层光泽度总体先增大后减小，当OP-10的含量为50 mg/L时，光泽度为257 Gs，含量超过70 mg/L时，光泽度迅速下降。

2. 2. 2 平平加含量对镀层光泽度的影响

平平加对镀层光泽度的影响如图4所示。从图4可知，随着镀液中平平加添加量的增加，镀层光泽度先增大后减小。当平平加含量为18 mg/L时，镀层光泽度达到最大（255 Gs），随后继续增大平平加含量，镀层光泽度急剧下降。平平加是良好的润湿剂，添加少量即可显著提高镀层光泽度，过量或不足都会造成镀层起泡脱落、变色、起白斑、发花、发雾等故障［9-10］。

图3 OP-10含量对镀层光泽度的影响Figure 3 Effect of OP-10 content on glossiness of silver coating

图4 平平加含量对镀层光泽度的影响Figure 4 Effect of Peregal content on glossiness of silver coating

2. 3 添加剂配比的正交优化

单一光亮剂或表面活性剂对镀层光泽度的提高具有很大的局限性，将表面活性剂作为辅助光亮剂与光亮剂配合使用，能显著增大镀层光泽度，根据单因素实验，挑选光亮剂苯骈三氮唑、PPS与表面活性剂OP-10、平平加进行四因素三水平的正交试验。以镀层光泽度为指标，其余参数同1.2.3，试验方案及结果列于表1。

表1 添加剂正交复配试验结果和极差分析Table 1 Result and range analysis of orthogonal test for additives formulation

由表1可知，不同因素对镀层光泽度影响的主次顺序为：因素A ＞ 因素D ＞ 因素C ＞ 因素B。即对镀银层外观影响最大的是苯骈三氮唑含量，影响最小的是PPS含量。通过正交试验确定的较优添加剂组合为A2B3C2D2。采用该组合添加剂进行无氰镀银，所得镀层的光泽度为271.00 Gs，大于正交试验中光泽度最高的试验6。因此确定添加剂组合为：苯骈三氮唑20 mg/L，PPS 10 mg/L，OP-10 50 mg/L，平平加20 mg/L。

按1.4表征采用最优组合添加剂的镀液性能，得到镀液的电流效率、分散能力和覆盖能力分别为99.3%、75.4%和100.0%。在室温环境中将镀液放置20 d，镀液外观无明显变化，所得镀层性能正常。由此说明该体系镀液具有较好的覆盖能力、分散能力和稳定性。

2. 4 镀层的结构和微观形貌

2. 4. 1 镀层的组织结构

镀液有、无添加剂时，所得镀银层的晶体结构见图5。由图5可知，未加入添加剂时，镀层以（111）晶面取向为主。加入添加剂后，镀层沿（111）晶面的取向更为明显，同时促进了难结晶的（200）晶面的生长。这是因为添加剂选择性地吸附于电极的（111）晶面，使（111）晶面的电结晶活化能增大，从而使其在电沉积过程中转化为慢生长面而最终保留下来，成为镀层最终的择优取向［11］。

2. 4. 2 镀层的表面形貌

镀液中有无添加剂时所得镀银层的微观表面形貌如图6所示。从图6可以看出，镀液未加入添加剂时，镀层的平整度较差。加入添加剂后，镀层较为平整、光滑，结晶比较均匀、细致。

图5 镀液中有无添加剂时镀银层的XRD谱Figure 5 XRD patterns of silver coating obtained from the bath with and without additive

图6 无氰镀银层的SEM照片Figure 6 SEM images of the silver coatings obtained from cyanide-free bath

2. 4. 3 结合力

分别对镀银试片进行90°弯折2次和200 °C热震试验，镀层无脱落、起皮现象，表明镀银层结合力良好。

2. 4. 4 抗变色性

对无氰镀银层与氰化镀银层（制备条件：AgCN 30 ～ 45 g/L，KCN 70 ～ 80 g/L，K2CO325 g/L，温度30 °C，电流密度0.3 A/dm2，时间30 min）进行抗变色性测试，结果见表2。从表2可知，本体系无氰镀银层的抗变色能力优于氰化镀银层。将无氰镀银试样悬挂于实验室中，半年后镀层依旧光亮如新，无发黄现象。

表2 不同工艺所得镀层的抗变色性能Table 2 Anti-tarnish property of the silver coatings prepared by different processes

3 结论

（1） 初步筛选得到无氰镀银的光亮剂苯骈三氮唑、PPS和表面活性剂OP乳化剂、平平加，正交优化得到由这4种物质组成的复合添加剂：苯骈三氮唑20 mg/L，PPS 10 mg/L，OP-10 50 mg/L，平平加20 mg/L。

（2） 采用最优组合添加剂时，镀液的电流效率、分散能力和覆盖能力分别为99.3%、75.4%和100.0%。镀液在室温环境中放置20 d后无明显变化，所得镀层性能正常。

（3） 加入添加剂后，所得镀层沿（111）和（200）晶面的取向更为明显，结晶均匀、细致，表面平整，光泽度达271 Gs，结合力和抗变色性能优良。

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［ 编辑：周新莉 ］

Research on additives for succinimide cyanide-free silver electroplating

BI Chen， LIU Ding-fu*， ZENG Qing-yu

The effects of benzotriazole （BTA） and 3-（1-pyridinio）-1-propanesulfonate （PPS） as a brightener as well as OP-10 and Peregal as a surfactant on the glossiness of silver coating prepared from a cyanide-free bath were studied by single-factor experiment. The basic bath composition and process conditions are as follows: silver nitrate 45 g/L， succinimide 80 g/L，potassium pyrophosphate 70 g/L， 5，5-dimethydrazine （DMH） 15 g/L， potassium hydroxide 40 g/L， pH 9.0-9.5， temperature 20-30 °C， current density 0.3 A/dm2and time 30 min. The optimal composite additive formulated with the given four kinds of compounds was obtained by orthogonal tests: BTA 20 mg/L， PPS 10 mg/L， OP-10 50 mg/L and Peregal 20 mg/L. The bath containing the composite additive is stable and has a current efficiency 99.3%， throwing power 75.4% and covering power 100.0%. The silver coating has more obvious （111） and （200） orientations and features uniform， compact and smooth crystalline surface， a glossiness of 271 Gs， and excellent adhesion and anti-tarnishing property.

cyanide-free silver electroplating； succinimide； brightener； surfactant； glossiness

TQ153.16

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0131 - 05

2015-11-02

2016-01-11

2016年贵州大学研究生创新基金（研理工2016010）；2015贵州省科技计划（黔科合GZ字［2015］3032）。

毕晨（1990-），男，安徽铜陵人，在读硕士研究生，主要研究方向为无氰电镀添加剂。

刘定富，博士，教授，（E-mail） liuxiao8989@163.com。