热浸Zn-Al-Mg-Ce合金镀层的耐腐蚀性能

桂艳*，许乔瑜，栾向伟，邝卫华侯文峰

（1.广州番禺职业技术学院，广东 广州 511483；2.华南理工大学，广东 广州 510640）

KUANG Wei-hua， HOU Wen-feng

热浸Zn-Al-Mg-Ce合金镀层的耐腐蚀性能

桂艳1，*，许乔瑜2，栾向伟2，邝卫华1，侯文峰1

（1.广州番禺职业技术学院，广东 广州 511483；2.华南理工大学，广东 广州 510640）

在Zn-Al-Mg镀浴中添加不同质量分数的Ce元素，获得了Zn-Al-Mg-Ce合金镀层。X射线光电子能谱显示，Zn-Al-Mg-0.08Ce镀层表面主要由锌、铝、镁的氧化物组成，未发现铈的氧化物。采用浸泡腐蚀、极化曲线测量、电化学阻抗谱等方法研究其耐蚀性能时发现，Zn-Al-Mg-Ce合金镀层在5% NaCl溶液中的自腐蚀倾向小于Zn-Al-Mg合金镀层，其极化电阻和交流阻抗增大，腐蚀电流密度减小，耐蚀性能提高。

热浸镀；锌-铝-镁-铈合金；耐蚀性；电化学

KUANG Wei-hua， HOU Wen-feng

First-author’s address: Guangzhou Panyu Polytechnic， Guangzhou 511483， China

钢铁材料表层的镀锌层具有良好的保护作用，且热镀锌工艺简单，镀层厚，耐腐蚀性强，成本低，镀层的厚度、韧性、表面状态都能控制，因此热镀锌钢铁材料被广泛应用于交通、建筑、通信、电力、能源等行业［1-3］。通常，在锌浴中添加合金元素可使钢材表面获得性能更为优异的合金镀层，故国内外相继开发了热浸镀Zn-Al［4］、Zn-Ni［5］、Zn-Mn［6］、Zn-Mg［7］等一系列合金镀层。研究表明，在锌浴中添加Al可减少锌液表面的氧化，抑制脆性Fe-Zn相形成而减薄镀层，获得粘附性良好的镀层［8-9］；添加Mg元素则可提高镀层耐盐雾腐蚀、抗土壤腐蚀的能力［10］。但是在热海水环境下，含Al、Mg的锌阳极都存在严重的晶间腐蚀问题，使其有益影响受到限制，其中Mg的不利影响更大［11］。

为了进一步提高热浸锌镀层的综合性能，研究者们致力于探索更有益的元素，如在镀层中添加少量稀土元素［12］，以净化杂质［13］。其中，锌及锌合金浴中加入稀土铈直接影响镀层的组织结构，能够提高镀层的耐蚀性［14］。笔者的前期研究表明，随着锌浴中铈添加量的增加，热浸Zn-Al-Mg镀层中合金相厚度会减薄，促使晶粒细化，尺寸均匀［15］。但关于稀土铈对热浸Zn-Al-Mg合金镀层耐蚀性的影响的研究还不够深入。故本文在前期对镀层组织结构研究的基础上，先用X射线光电子能谱分析镀层成分，再用浸泡腐蚀及电化学测量方法研究了锌浴中Ce含量对Zn-Al-Mg合金镀层耐蚀性能的影响。

1 实验

1. 1 试样制备

采用40.0 mm × 30.0 mm × 2.5 mm的Q235钢板。热浸镀锌的工艺流程为：酸洗除锈（质量分数15%的盐酸溶液）→水洗→助镀（ZnCl2+ NH4Cl溶液，70 ～ 90 °C，50 s）→烘干→热浸镀［（450 ± 5） °C，5 min］→匀速提出水冷。

镀浴采用间接法制备。首先炼制一定量的 Zn-Al、Zn-Mg、Zn-Ce中间合金，再按一定配比炼制得到Zn-0.05%Al-0.03%Mg镀液，其中合金锌浴中添加的Ce分别为0.03%、0.05%、0.08%、0.12%和0.18%。

金相样品是从热浸镀后的试样上锯下的约10 mm × 8 mm长方形小块，用夹具夹紧后，对其横截面进行磨制、抛光和浸蚀。采用由蒸馏水、硝酸、硫酸钠、铬酸酐按一定比例配成的溶液作为腐蚀剂。对试样腐蚀5 ～ 8 s后立即用清水冲洗干净，然后用吹风筒吹干。

1. 2 性能表征

用英国Kratos Axis Ultra DLD多功能光电子能谱仪（XPS）对Zn-Al-Mg-Ce镀层进行分析，以确定镀层表面所含元素及其价态，推断镀层表面的物质成分。

用分析纯NaCl试剂和蒸馏水配制成5% NaCl溶液，将试样浸于其中。每隔一定的浸泡周期后取出试样，观察其表面腐蚀状况，并记录观察结果。浸泡实验完成后，对所有记录的数据进行综合分析和整理，以评价各试样上镀层的耐腐蚀性能。

电化学测试采用上海辰华仪器公司的CHI604B型电化学工作站及常规三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极尺寸为10 mm × 10 mm，腐蚀介质为5% NaCl溶液。先测开路电位，再测镀层的电化学阻抗谱和极化曲线。电化学阻抗测量频率为100 000 ～ 0.01 Hz，测量信号幅值为10 mV，而极化曲线的扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2. 1 X射线光电子能谱分析

图1 Zn-Al-Mg-0.08Ce镀浴中所得热浸镀合金层的表面XPS谱图Figure 1 XPS spectra of the surface of hot-dip galvanized coating obtained from a Zn-Al-Mg-0.08Ce bath

图1所示是在含Ce 0.08%的镀浴中热浸镀的Zn-Al-Mg-0.08Ce合金镀层表面的X射线光电子能谱图及所含元素的解析图。从图1a中可以看出，Zn-Al-Mg-0.08Ce镀层表面含有锌、铝、镁、氧、碳等元素。由于锌浴中没有加入碳元素，因此碳可能是由于污染所致的杂质。图1b为Zn2p高分辨谱图，主峰1 022.5 eV与ZnO的Zn2p（1 022.5 eV） 一致，应为Zn—O键的结合能，由此推断镀层表面存在ZnO。图1c为Al2p高分辨谱图，其中的峰值结合能是74.3 eV，与Al2O3的Al2p一致，可推知铝主要以Al2O3的形式存在于镀层表面。图1d为Mg2p高分辨谱图，其主峰位于50.2 eV，而MgO的Mg2p结合能为50.8 eV，MgAl2O4的Mg2p结合能为50.4 eV，可推知镁可能是以MgO的形式存在，而MgAl2O4也可能是镁、铝存在的形式之一。图1e为O1s高分辨谱图，主要由位于530.5 eV和531.2 eV的2个峰组成，主峰530.5 eV与ZnO的O1s（531.4 eV）一致，次峰531.2 eV与MgO的O1s（531.2 eV）一致，由此可推知Mg会以MgO的形式存在于镀层中。

XPS分析结果表明，Zn-Al-Mg-0.08Ce镀层表面主要由锌、铝、镁的氧化物组成，未发现铈的氧化物。因此，锌浴中加入稀土铈元素可以提高镀层的耐蚀性能，主要是由于铈细化了晶粒，同时去除了镀层中的有害杂质，使得镀层表面的电化学活性趋于一致［16-17］。

2. 2 盐水浸泡实验

图2为热浸镀Zn-Al-Mg-Ce合金镀层在5% NaCl溶液中浸泡不同时间后镀层腐蚀面积的变化情况。可以看出，在不同的浸泡时间（4周和12周）内，随着浸泡周期的延长，各种合金镀层表面的腐蚀面积均增加。跟Zn-Ce合金镀层相似，在同一浸泡周期内，随着镀浴中铈含量的增加，镀层表面的腐蚀面积先减少后增加［14］。本实验中，当铈含量为0.08%时腐蚀面积最小。从腐蚀开始到12周时，Zn-Al-Mg合金镀层的腐蚀面积达35%以上，而在含Ce 0.08%的镀浴中制备的合金镀层的腐蚀面积到12周时只有27%，小于Zn-Al-Mg合金镀层的腐蚀面积。在相同的浸泡周期内，Zn-Al-Mg-Ce合金镀层的腐蚀面积均小于Zn-Al-Mg合金镀层的腐蚀面积，表明在镀层中加入铈元素对提高镀层的耐蚀性有促进作用，其中Zn-Al-Mg-0.08Ce镀层具有最佳的耐蚀性能。

2. 3 塔菲尔极化曲线

图3所示为不同Ce含量的镀浴中制备的Zn-Al-Mg-Ce合金镀层在5% NaCl溶液中的极化曲线。可以看出，Zn-Al-Mg-Ce合金镀层与Zn-Al-Mg合金镀层相比，极化曲线总体上移，自腐蚀电位φcorr升高，同时曲线左移，表明腐蚀电流密度减小，而在阳极极化区，阳极极化度减小，镀层在较小的电位变化范围内很快进入钝化区，表明含稀土铈的镀层能有效阻滞腐蚀的进行。

图2 5% NaCl溶液浸泡实验中镀层表面腐蚀面积与镀浴中Ce含量的关系Figure 2 Relationship between area of corroded coating surface and Ce content of galvanizing bath after immersion in 5% NaCl solution

图3 不同Ce含量的镀浴中所得合金镀层在5% NaCl溶液中的极化曲线Figure 3 Polarization curves for hot-dip galvanized alloy coatings obtained with different Ce content in 5% NaCl solution

表 1为图 3相应的电化学极化参数。随着镀浴中稀土铈含量的增加，自腐蚀电位总体趋势上向正方向移动。当Ce添加量达到0.08%时，镀层的自腐蚀电位为-0.968 V，与Zn-Al-Mg合金镀层相比，向正方向移动了42 mV，说明溶液与基体形成的微电池的电动势减小，即腐蚀的倾向性减小。另外，随着镀层中 Ce含量的增加，腐蚀电流密度jcorr先减小后增大，而极化电阻Rp先增大后减小。当稀土含量为0.08%时，Zn-Al-Mg-Ce合金镀层的腐蚀电流密度达到最小，仅为Zn-Al-Mg合金镀层的1/5，同时极化电阻达到最大，比Zn-Al-Mg合金镀层增加了 62%。这表明 Zn-Al-Mg合金镀浴中加入稀土 Ce元素能够提高镀层的耐腐蚀性能，其中Zn-Al-Mg-0.08Ce合金镀层呈现出最佳的耐腐蚀性能。该结果与浸泡实验结果一致。

表1 不同Ce含量的镀浴中所得合金镀层的电化学极化参数Table 1 Electrochemical parameters of the polarization curves for the alloy coatings obtained from the galvanizing bathwith different contents of Ce

2. 4 电化学阻抗谱

图4是在Zn-Al-Mg合金镀浴中添加不同含量的Ce元素后获得的热浸镀层在5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱。

图4 不同Ce含量的镀浴中所得合金镀层的电化学阻抗谱Figure 4 EIS plots for hot-dip galvanized alloy coatings obtained from the bath with different Ce contents

如图4a所示，Zn-Al-Mg合金镀层和Zn-Al-Mg-Ce合金镀层试样的Nyquist图都有一个高频容抗弧和一个低频容抗弧，并且在低频端出现了明显的实部收缩现象，部分低频数据进入了第四象限，表现出感抗特征。高频容抗弧是由于试样表面形成了腐蚀混合物，该腐蚀混合物所形成的膜层具有腐蚀保护作用，抑制电荷的转移，而容抗弧半径的大小则反映了膜层耐腐蚀性能的好坏。随着锌合金镀浴中铈含量的增加，镀层的高频容抗弧变大，说明含有稀土铈的镀层具有更好的腐蚀保护作用。至于低频容抗弧，是由于扩散引起的，而低频端出现的感抗特征则是锌的溶解所造成的。

从图4b可以看出，含铈的锌合金镀浴中所得镀层的谱线与Zn-Al-Mg合金镀层相比向上移动。在高频区的谱图非常相似，二者的电极行为均由双电层电容控制，曲线的斜率为-1，表明是纯粹的电容行为。在低频区（＜1 Hz），Zn-Al-Mg-0.08Ce合金镀层的阻抗值最大，该值的大小与镀层抗腐蚀能力的大小相对应，说明锌浴中添加铈会增强镀层的腐蚀保护，锌浴中铈的添加量为0.08%时，所得镀层具有最佳的耐腐蚀性能。

图4c表明，热浸Zn-Al-Mg-Ce合金镀层与热浸Zn-Al-Mg合金镀层在NaCl溶液中的阻抗谱都具有2个时间常数，对应 2个状态变量。其中一个时间常数出现在高频端，与表面氧化膜的电阻、电容有关；另一个出现在低频端，与锌的腐蚀反应电阻及双电层电容有关。从曲线的高频端可知，Zn-Al-Mg-Ce合金镀层的最大相位角均比Zn-Al-Mg合金镀层大，表明添加Ce后提高了镀层对腐蚀介质侵蚀的阻滞作用。与Zn-Al-Mg合金镀层相比，Zn-Al-Mg-Ce合金镀层的相位角-频率曲线均向低频方向移动，表明Zn-Al-Mg-Ce合金镀层的耐腐蚀性能比Zn-Al-Mg合金镀层更优。

3 结论

（1） 热浸Zn-Al-Mg-Ce合金镀层表面主要含有锌、铝、镁的氧化物，未发现铈的氧化物。

（2） 与热浸Zn-Al-Mg合金镀层相比，热浸Zn-Al-Mg-Ce镀层在5% NaCl溶液中的自腐蚀电位正移，电化学阻抗提高，耐蚀性能得到改善。

（3） 锌浴中添加0.08% Ce所得的Zn-Al-Mg-0.08Ce合金镀层的耐蚀性能最佳。

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［ 编辑：温靖邦 ］

Corrosion resistance of hot-dip galvanized Zn-Al-Mg-Ce alloy coating

GUI Yan*， XU Qiao-yu， LUAN Xiang-wei

Hot-dip galvanized Zn-Al-Mg-Ce alloy coatings were prepared by adding Ce， a rare earth， with different mass fractions to a Zn-Al-Mg alloy bath. The surface of Zn-Al-Mg-0.08Ce alloy coating is mainly composed of the oxides of Zn，Al and Mg， but the oxide of Ce is not detected by X-ray photoelectron spectroscopy. The corrosion resistance of the Zn-Al-Mg-Ce alloy coatings were studied by immersion test， polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that as compared with the Zn-Al-Mg alloy coating， the Zn-Al-Mg-Ce alloy coating has lower rate of corrosion in 5% NaCl solution with decreased corrosion current density and increased polarization resistance and electrochemical impedance， showing better corrosion resistance.

hot-dip galvanizing； zinc-aluminum-magnesium-cerium alloy； corrosion resistance； electrochemistry

TG174.443

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0136 - 05

2015-08-19

2015-12-14

广东高校珠宝首饰工程技术开发中心建设项目（粤教科函［2012］131号）；广州番禺职业技术学院“十二五”第二批社会科学与科技项目（番职院科［2014］2号）；2015年度广东省高等学校优秀青年教师培养计划项目（YQ2015205）；2014年度广州市属高校科技计划项目（1201421033）；2013年度广州市番禺区珠江科技新星专项（2013-专15-6.03）。

桂艳（1982-），女，江西宜黄人，硕士，讲师，研究方向为材料加工工程。

作者联系方式：（E-mail） guiyan000112@163.com。