镀液中锌镍离子浓度比对锌镍合金镀层耐蚀性的影响

王顺，范海林，李庆余*

（广西师范大学化学与药学学院，广西 桂林 541004）

镀液中锌镍离子浓度比对锌镍合金镀层耐蚀性的影响

王顺，范海林，李庆余*

（广西师范大学化学与药学学院，广西 桂林 541004）

采用氯化铵体系在45钢基体上电镀制备Zn-Ni合金镀层，镀液组成和工艺条件为：NH4Cl 200 g/L，H3BO320 g/L，Zn2+、Ni2+总浓度1.1 mol/L，pH 4.3，电流密度20 mA/cm2，温度30 °C，时间15 min。采用扫描电镜、能谱仪和X射线衍射仪表征了不同锌镍离子浓度比时所得锌镍合金镀层的微观形貌、镍含量和相结构。通过塔菲尔曲线测量、电化学阻抗谱和中性盐雾试验对比研究了从不同锌镍离子浓度比的镀液中所得合金镀层及纯锌镀层的耐蚀性。结果表明，随镀液锌镍离子浓度比的增大，合金镀层表面颗粒由棱锥状逐渐转变为球状，镍含量减小，厚度稳定在2.45 μm左右，晶面（330）的织构系数逐渐增大，晶面（600）与（552）的织构系数逐渐减小，耐蚀性先改善后变差，但Zn-Ni合金镀层的耐蚀性均优于纯锌镀层。镀液中锌镍离子浓度比为1.2时，所得Zn-Ni合金镀层的Ni质量分数为13%，微观形貌和耐蚀性最优。

锌-镍合金；电镀；锌镍离子浓度比；耐蚀性；择优取向

First-author’s address: School of Chemistry and Pharmaceutical Sciences， Guangxi Normal University， Guilin 541004，China

对于钢铁的防护，传统的方法是在其表面进行镀锌［1-2］和镀镉［3-4］。锌的标准电极电势比钢铁低，锌镀层为牺牲阳极的保护性镀层，且金属锌的价格较低，因此镀锌在钢铁保护领域仍然占主导地位。但锌的腐蚀速率过高，特别是随着汽车、机械、航空、电子等现代工业对钢铁零部件耐蚀性的要求越来越高，传统的电镀锌层已不能满足高耐蚀性的要求［5］。而镉致癌、有毒，且后处理困难，防护性镉镀层也逐渐被其他金属镀层取代。

锌镍合金具有优良的耐蚀性和低氢脆性，近些年对其关注和研究也越来越多。轩立桌等［6］进行了锌镍合金镀层代替航空用镀镉、镀镉钛层的研究，得出锌镍合金镀层完全可以满足航空用高强度钢的要求，可替代航空用镀镉或镉钛。侯彬等［7］也研究了一种适合钢铁紧固件的可靠的、综合性能较好的防护型镍合金镀层。锌镍合金镀层对基体的保护作用随镀层镍含量的变化而变化，镀层的镍质量分数为7% ～ 16%时，锌镍合金镀层为牺牲阳极的阴极保护镀层，且耐蚀性优于纯锌镀层［8］。

本文采用直流电源，在氯化物体系镀液中电沉积制备 Zn-Ni合金镀层，研究了镀液中锌镍离子浓度比对Zn-Ni合金镀层耐蚀性的影响。

1 实验

1. 1 基材前处理

采用纯度为99.99%的镍块为阳极，20.5 mm × 9.7 mm × 5 mm的45钢为阴极。阴极预处理为：先用300目粗砂纸打磨除去表面红锈，再用800目细砂纸打磨至表面平整光亮，随后用由20 g/L NaOH和5 mL/L OP乳化剂组成的溶液，在40 °C下超声除油15 min，水洗后用质量分数为10%的硫酸活化10 s，最后水洗、吹干待用。

1. 2 电镀锌-镍合金

NH4Cl 200 g/L，H3BO320 g/L，Zn2+和Ni2+总浓度1.1 mol/L，pH 4.3，电流密度20 mA/cm2，温度30 °C，时间15 min。

1. 3 镀层性能表征

1. 3. 1 微观结构和组成

采用荷兰飞利浦公司的FEI Quanta 200 FEG 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察Zn-Ni合金镀层的形貌，用其附带的能谱仪（EDS）分析镀层的元素组成。

采用日本Rigaku D/max2500 X射线衍射仪（XRD）分析Zn-Ni合金镀层的晶相结构和择优取向，扫描速率为10°/min。按式（1）［9］计算织构系数，以表征镀层的晶面择优取向。式中，TC（hkl）为晶面（hkl）的织构系数，I（hkl）为所得锌镍合金镀层晶面（hkl）的衍射峰强度，I0（hkl）为标准锌镍合金晶面（hkl）的衍射峰强度。

1. 3. 2 耐蚀性

（1） 电化学方法：采用北京华科普天科技有限责任公司的CHI690电化学工作站，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，镀Zn-Ni合金试样为工作电极，其暴露面积为0.20 cm2（半径约0.25 cm），电解液为3.5% NaCl溶液。测量前用电解液浸泡试样30 min，以建立稳定的开路电位。塔菲尔极化曲线测试的扫描电位范围为-1.3 ～ -0.9 V，扫描速率为10 mV/s。电化学阻抗谱在开路电位下测定，激励幅值为5 mV，频率范围为100 000 ～ 1 Hz。

（2） 中性盐雾（NSS）试验：采用扬州达瑞电气有限公司的YW-JC60盐雾试验箱，参照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，试验时间为48 h，试验完毕观察表面有无白锈生成，并计算腐蚀失重。

2 结果与讨论

2. 1 Zn-Ni合金镀层的表面形貌和能谱分析

图1为镀液中锌镍离子浓度比不同时所得Zn-Ni合金镀层的表面形貌。从图1可知，［Zn2+］/［Ni2+］= 0.8时，Zn-Ni合金镀层表面由微米级的颗粒组成，颗粒大多呈棱锥状，且多数堆积在一起。［Zn2+］/［Ni2+］= 1.0时，Zn-Ni合金镀层表面仍由棱锥状的颗粒组成，但颗粒间的堆积减少。［Zn2+］/［Ni2+］= 1.2时，Zn-Ni合金镀层表面的颗粒减小，大小均匀，呈球状。继续增大锌镍离子浓度比至1.4和1.6时，Zn-Ni合金镀层表面的颗粒仍为球状，但颗粒间不如锌镍离子比为1.2时紧凑。

图2为镀液中锌镍离子浓度比不同时所得Zn-Ni合金镀层的截面形貌。从图2可知，随镀液锌镍离子浓度比的变化，Zn-Ni合金镀层的厚度基本维持在2.45 μm左右。由此可知，镀液中锌镍离子浓度比对电流效率的影响不大。

图1 镀液中［Zn2+］/［Ni2+］不同时Zn-Ni合金镀层的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of the Zn-Ni alloy coatings prepared from the baths with different ［Zn2+］/［Ni2+］ ratios

图2 镀液中［Zn2+］/［Ni2+］不同时Zn-Ni合金镀层的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of the Zn-Ni alloy coatings prepared from the baths with different ［Zn2+］/［Ni2+］ ratios

Zn-Ni合金镀层的Ni含量随镀液中锌镍离子浓度比的变化见图3。从图3可以看出，随镀液中锌镍离子浓度比增大，Zn-Ni合金镀层中的Ni含量逐渐降低。这是由于镀液中锌离子浓度的增大抑制了镍离子的沉积，导致锌镍合金镀层的镍含量降低。当镀液中锌镍离子浓度比为1.2时，Zn-Ni合金镀层的Ni含量为13%。

2. 2 Zn-Ni合金镀层的物相及晶体结构分析

图4为镀液中锌镍离子浓度比不同时所得Zn-Ni合金镀层的XRD谱图。从图4可以看出，镀层的衍射峰均为金属间化合物Ni5Zn21的γ相衍射峰（对应PDF#06-0653），没有杂质峰存在。镀液中锌镍离子浓度比由0.8增大至1.2时，所得Zn-Ni合金镀层均有3个特征衍射峰，分别为晶面（330）、（600）和（552）。随着镀液锌镍离子浓度比的增大，晶面（600）、（552）的峰强逐渐减小，当锌镍离子浓度比增大至1.4和1.6时，Zn-Ni合金镀层均只有（330）衍射峰。由此可见，镀液锌镍离子浓度比在0.8 ～ 1.6的范围内变化时，不会改变镀层的特征衍射峰，但对衍射峰强度有一定的影响。

图3 Zn-Ni合金镀层的Ni含量随镀液［Zn2+］/［Ni2+］的变化Figure 3 Variation of Ni content in Zn-Ni alloy coating with the ［Zn2+］/［Ni2+］ ratio in bath

图4 镀液中［Zn2+］/［Ni2+］不同时Zn-Ni合金镀层的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of Zn-Ni alloy coatings prepared from the baths with different ［Zn2+］/［Ni2+］ ratios

表1为镀液中锌镍离子浓度比不同时所得Zn-Ni合金镀层的晶面取向指数。从表1可知，镀液的锌镍离子浓度比从0.8增大至1.2时，晶面（330）的织构系数不断增大，晶面（600）和（552）织构系数不断变小，镀液的锌镍离子浓度比为1.4和1.6时，晶面（330）的织构系数为100%。

表1 镀液中［Zn2+］/［Ni2+］不同时Zn-Ni合金镀层不同晶面的织构系数Table 1 Texture coefficients of different planes of Zn-Ni alloy coatings prepared from the baths with different ［Zn2+］/［Ni2+］ ratios

2. 3 Zn-Ni合金镀层的耐蚀性

2. 3. 1 Tafel极化曲线分析

图5为Zn-Ni合金镀层与纯锌镀层在3.5% NaCl溶液中的Tafel极化曲线，对应的自腐蚀电位与腐蚀电流密度列于表2。由表2可知，随镀液中锌镍离子浓度比增大，镀层的腐蚀电流密度先减小后增大，自腐蚀电位先正移后负移，但变化幅度不大。Zn-Ni合金镀层的腐蚀电流密度均小于纯Zn镀层，说明镀液的锌镍离子浓度比为0.8 ～ 1.6时，所得Zn-Ni合金镀层的耐蚀性均优于纯锌镀层。锌镍离子浓度比为1.2时，合金镀层的腐蚀电流密度最小，耐蚀性最好。

φ （vs. SCE） / V图5 Zn-Ni合金和纯Zn镀层在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Figure 5 Tafel curves for Zn-Ni alloy and pure Zn coatings in 3.5% NaCl solution

表2 Zn-Ni合金镀层和纯Zn镀层在3.5% NaCl溶液中的电化学腐蚀参数Table 2 Parameters of electrochemical corrosion in 3.5% NaCl solution for Zn-Ni alloy and pure Zn coatings

2. 3. 2 电化学阻抗谱分析

图6为Zn-Ni合金镀层与纯Zn镀层的电化学阻抗谱图。图7为对应的电化学阻抗谱图的等效电路。其中，RS为溶液电阻，R1为电极表面腐蚀产物膜的电阻，R2为电荷转移电阻，C1和C2分别为腐蚀产物膜的电容和双电层电容，拟合过程中一般用长相角元件代替。表3所示为镀液中锌镍离子浓度比不同时，所得Zn-Ni合金镀层与纯Zn镀层的R2，它可反映镀层的耐蚀性。结合图6和表3可知，镀液的锌镍离子浓度比为1.2时，所得Zn-Ni合金镀层的电化学阻抗谱的圆弧最大，对应的电荷转移电阻最大，耐蚀性最好。纯锌镀层的电化学阻抗谱的圆弧最小，电荷转移电阻最小，耐蚀性最差。上述结果与Tafel曲线吻合。

图6 Zn-Ni合金镀层和纯Zn镀层在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱图Figure 6 EIS spectra in 3.5% NaCl solution for Zn-Ni alloy and pure Zn coatings

图7 电化学阻抗的等效电路Figure 7 Equivalent circuit of the EIS plots

表3 Zn-Ni合金镀层和纯Zn镀层在3.5% NaCl溶液中的电荷转移电阻Table 3 Charge-transfer resistance in 3.5% NaCl solution for Zn-Ni alloy and pure Zn coatings

2. 4 中性盐雾试验

对从锌镍离子浓度比不同的镀液中所得Zn-Ni合金镀层和纯锌镀层进行48 h中性盐雾试验。结果表明，Zn-Ni合金镀层均未出现白锈，而纯锌镀层出现白锈。图8为48 h中性盐雾试验后合金镀层的腐蚀失重。从图8可知，镀液锌镍离子浓度比为 1.2时，镀层的腐蚀失重（0.8 mg/cm2）最小，耐蚀性最好。纯Zn镀层的腐蚀失重为3.9 mg/cm2，远远高于合金镀层，耐蚀性较差，这与电化学测试的结果吻合。

图8 镀液中［Zn2+］/［Ni2+］不同时Zn-Ni合金镀层48 h NSS试验后的腐蚀失重Figure 8 Weight loss of the Zn-Ni alloy coatings prepared from the baths with different ［Zn2+］/［Ni2+］ ratios after NSS test for 48 h

3 结论

（1） 随镀液中锌镍离子浓度比增大，Zn-Ni合金镀层颗粒由棱锥状逐渐转变为球状，厚度稳定在2.45 μm上下，Ni含量降低。

（2） 随镀液中锌镍离子浓度比增大，Zn-Ni合金镀层中晶面（330）的织构系数逐渐增大，晶面（600）与（552）的织构系数逐渐减小，锌镍离子浓度比为1.4和1.6时，镀层只有（330）晶面。

（3） 随镀液中锌镍离子浓度比增大，Zn-Ni合金镀层的耐蚀性先增大后减小，并均优于纯锌镀层。

（4） 镀液中锌镍离子浓度比为1.2时，Zn-Ni合金镀层表面由大小均匀的球状颗粒组成，Ni质量分数为13%，耐蚀性最优。

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［ 编辑：周新莉 ］

Influence of concentration ratio of zinc ion to nickel ion in plating bath on corrosion resistance of zinc-nickel alloy coating

WANG Shun， FAN Hai-lin， LI Qing-yu*

Zn-Ni alloy coatings were prepared on 45 steel substrate from an ammonium chloride bath consisting of Zn2+and Ni2+ions 1.1 mol/L totally， NH4Cl 200 g/L， H3BO320 g/L， at temperature 30 °C， pH 4.3 and current density 20 mA/cm2for 15 min. The microscopic morphology， nickel content and phase structure of the Zn-Ni alloy coatings obtained from the bath with different Zn2+-to-Ni2+concentration ratio were characterized by scanning electron microscope， energy-dispersive spectroscope and X-ray diffractometer， respectively. The corrosion resistance of the alloy coatings obtained with different concentration ratios of Zn2+to Ni2+as well as pure Zn coating were comparatively studied by Tafel curve measurement， electrochemical impendence spectroscopy and neutral salt spray test. With the increasing of the concentration ratio of Zn2+to Ni2+in bath， the surface particles of alloy coating changes from pyramid shape to spherical shape， the content of nickel in alloy coating is decreased， the thickness remains at 245 μm or so， the texture coefficient of crystal plane （330） is increased gradually while those of the crystal planes （600） and （552） are decreased， and the corrosion resistance gets better initially and then worse. However，the corrosion resistance of Zn-Ni alloy coating is better than that of pure zinc coating. The Zn-Ni alloy coating obtained from the bath with a Zn2+-to-Ni2+concentration ratio of 1.2 contains 13wt% Ni and has the best microscopic morphology and corrosion resistance.

zinc-nickel alloy； electroplating； zinc-to-nickel concentration ratio； corrosion resistance； preferred orientation

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0121 - 05

2015-10-10

2015-12-09

国家自然科学基金（21473042）。

王顺（1986-），男，湖北钟祥人，在职硕士，主要研究方向为应用电化学。

李庆余，博士，教授，（E-mail） 13975808173@126.com。