导电聚甲醛/炭黑复合材料的制备及其表面直接电镀铜

宋波*，黄元盛

（江门职业技术学院，广东 江门 529090）

【研究报告】

导电聚甲醛/炭黑复合材料的制备及其表面直接电镀铜

宋波*，黄元盛

（江门职业技术学院，广东 江门 529090）

利用双螺杆挤出机制备了聚甲醛（POM）/炭黑导电复合材料，研究了导电填料炭黑及抗静电剂聚乙二醇600油酸酯的含量对复合材料表面电阻率、拉伸强度和冲击强度的影响。当炭黑的用量为20%，抗静电剂聚乙二醇600油酸酯用量为6%时，所制备的导电POM/炭黑复合材料的拉伸强度为34.2 MPa，冲击强度为7.3 kJ/m2，表面电阻率为100 Ω。在其表面直接电镀铜，所得铜镀层均匀、致密，与基体有良好的结合力。

聚甲醛；炭黑；复合物；抗静电剂；导电性；电镀铜；结合力

First-author’s address: Jiangmen Polytechnic， Jiangmen 529090， China

塑料电镀制品目前已大量应用在电子、汽车、家庭用品等方面。由于塑料一般是不导电的，因此传统的塑料电镀首先需要一个化学镀工艺，即通过化学镀使其表面镀上一层导电金属，然后电镀。但化学镀工艺复杂、时间长，同时易造成环境问题［1］，因此无需化学镀铜而直接电镀的工艺方法一直是塑料电镀的研究热点。通过制备导电塑料直接电镀是解决这一难题的方法之一。1978年7月美国《Plating & Surface Finishing》杂志介绍了在导电性塑料制品上直接镀镍的新技术，所用的导电性塑料是添加了石墨的聚丙烯树脂，该树脂是用约 30%的炭黑及少量特殊的化学物质与聚丙烯混合而得到的［2］。国内乔永莲等［3］用质量比为 4∶6的导电炭黑和低密度聚乙烯制备成导电聚乙烯，并成功实现了直接电镀镍。但这些材料由于炭黑含量过高而影响了性能，限制了其应用。

聚甲醛（POM）具有极高的强度和刚度，良好的耐腐蚀性、抗蠕变性以及突出的耐疲劳性能，经电镀后有很好的装饰性和耐环境性能。但POM属于难电镀聚合物，需要通过对其进行改性以及改进电镀工艺才能进行电镀，如刘飞伟等［4］通过在POM中加入ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）改性，获得了较好的镀层。

本文研究了炭黑对聚甲醛导电性的影响，以期制备具有较低炭黑含量、较好力学性能的导电POM/炭黑复合材料，并在这种导电塑料上实现直接电镀铜。

1 实验

1. 1 主要原料

M90聚甲醛，日本宝理公司；LHJ-S1-1导电炭黑，上海卡吉特化工科技有限公司；抗静电剂聚乙二醇600油酸酯，化学纯，市售。

1. 2 设备仪器

SJ-20型双螺杆挤出机，南京杰亚挤出装备有限公司；UJ-40型悬梁臂冲击试验机，河北省承德市材料试验机厂；XQZ-1缺口制样机、万能材料试验机，深圳新三思公司；RXN-305D直流稳压电源，深圳市博斯特电子仪器有限公司；SNE3000MB扫描电镜（SEM），韩国赛可公司；TD-3000型X射线衍射仪（XRD），丹东射线集团公司。

1. 3 样品制备

首先将POM置于80 °C烘箱中干燥，然后将其与一定比例的导电炭黑、抗静电剂聚乙二醇600油酸酯在高速混合机中混合均匀，再在双螺杆挤出机中共混挤出造粒，所得粒料注塑成测试力学性能样条和测表面电阻率的圆片［直径100 mm，厚（2 ± 0.2） mm］。其中挤出机各段温度在160 ～ 185 °C之间，转速250 r/min。

1. 4 镀铜

除前处理外，聚甲醛/炭黑导电复合材料电镀铜与一般铜基体镀铜时工艺基本相同。工件为10 mm × 4 mm矩形试样。首先对工件进行除油（氢氧化钠50 g/L、碳酸钠15 g/L、磷酸钠30 g/L，温度55 °C，时间15 min），然后粗化（CrO325 g/L、硫酸800 mL/L、水200 mL/L，温度60 °C，时间10 ～ 20 min）。以磷铜片（P含量为0.03% ～0.06%）作为阳极，用不锈钢电夹夹持工件和铜片，恒电流电镀。工件浸入镀液约10 mm，电镀面积约为320 mm2。镀液含180 g/L硫酸铜、50 g/L硫酸和适量光亮剂，温度20 ～ 30 °C，电流密度6 A/dm2，电镀时间30 min。

1. 5 性能测试

拉伸性能按GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》进行测试，冲击性能按GB/T 1843-2008《塑料 悬臂梁冲击强度的测定》进行测试。表面电阻率sρ按GB/T 1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测试。结合力按GB/T 12610-1990《塑料上电镀层 热循环试验》进行测试，采用A循环：先在（75 ± 2） °C的干燥箱内放置1 h，然后在（20 ± 5） °C的干净环境中放置1 h。

2 结果与讨论

2. 1 导电POM的制备

2. 1. 1 炭黑对POM性能的影响

在不添加抗静电剂的情况下，炭黑质量分数对POM表面电阻率的影响如图1所示。可以看到，随着填料炭黑添加量的增加，POM/炭黑的电阻率呈现先平缓下降再突然下降、之后趋于平缓的过程，具有典型的逾渗效应。炭黑质量分数的逾渗范围在20% ～ 25%之间；在炭黑质量分数达到30%之后，复合材料的表面电阻率小于100 Ω。

炭黑质量分数对POM拉伸强度和冲击强度的影响如图2所示。可以看到，随着炭黑的加入，复合材料的拉伸强度几乎呈线性下降。炭黑质量分数为40%时，拉伸强度仅为25.1 MPa，拉伸强度下降了约45%。炭黑质量分数为30%时，冲击强度下降了近60%；炭黑含量为40%时，冲击强度下降了80%以上。可见冲击强度在炭黑含量较高时下降更快。其原因可能是在炭黑含量太高时，分散较为困难并造成部分团聚，从而加速了性能的下降。因此，适宜的炭黑用量是20%，但此时复合材料的表面电阻率为1.0 × 108Ω。

图1 炭黑含量对POM/炭黑表面电阻率的影响Figure 1 Effect of carbon black content on surface resistivity of POM/carbon black composite

图2 炭黑含量对POM/炭黑力学性能的影响Figure 2 Effect of carbon black content on mechanical properties of POM/carbon black composite

2. 1. 2 抗静电剂对POM性能的影响

抗静电剂对POM/炭黑（质量比80/20）表面电阻率的影响如图3所示。可以看出，随着抗静电剂用量的增加，POM/炭黑的表面电阻率下降。当抗静电剂质量分数为6%时，改性POM的表面电阻率降低到100 Ω，之后继续增加抗静电剂就对表面电阻率影响不大。这表明适当加入抗静电剂能显著降低POM/炭黑的表面电阻率。

抗静电剂对POM/炭黑力学性能的影响如图4所示。可以看出，随着抗静电剂的增加，复合材料的拉伸强度有所下降，但冲击强度上升，其原因可能是抗静电剂改善了炭黑的分散。

图3 抗静电剂含量对POM/炭黑表面电阻率的影响Figure 3 Effect of antistatic agent content on surface resistivity of POM/carbon black composite

图4 抗静电剂含量对POM/炭黑力学性能的影响Figure 4 Effect of antistatic agent content on mechanical properties of POM/carbon black composite

综合图3和图4，抗静电剂适宜的用量是6%，此时复合材料的拉伸强度为34.2 MPa，冲击强度为7.3 kJ/m2，表面电阻率为100 Ω，其综合性能较好。

2. 2 导电POM镀层检测

图5为炭黑含量20%、抗静电剂含量6%的POM/炭黑导电复合材料未镀样条与镀铜样条的实物照片。从外观上看，镀铜层表面光滑、有光泽，没有起泡、麻点、粗糙、开裂、漏镀或污物。

图6为镀层放大2 000倍的SEM照片，从中可见镀层晶体细致均匀。

图5 POM/炭黑未镀（左）与镀铜后（右）的照片Figure 5 Photo showing the non-plated （left） and copper-plated （right） POM/carbon black composite

图6 POM/炭黑表面铜镀层的SEM照片Figure 6 SEM image of copper coating plated on the surface of POM/carbon black composite

图7为镀铜层表面的XRD谱图。可以看出，镀层在2θ分别为43.5°、50.5°和74°时出现了铜面心立方的（111）、（200）和（220）三个晶面的衍射峰，表明电镀铜后镀层表面具备单质铜的晶体特征。

图7 POM/炭黑基体及其表面镀铜层的XRD谱图Figure 7 XRD patterns of POM/carbon black composite and the copper coating electroplated on it

对镀铜试样进行 4个热循环性能试验后，目视镀层未出现起泡、开裂、脱落等现象，说明镀层与基体的结合良好。

3 结论

（1） POM/炭黑导电复合材料的炭黑质量分数的逾渗范围在 20% ～ 25%之间。适当加入抗静电剂聚乙二醇600油酸酯能显著降低POM/炭黑的表面电阻率，并能改善POM/炭黑的冲击性能。当导电填料炭黑和抗静电剂聚乙二醇600油酸酯的质量分数分别为20%和6%时，复合材料的拉伸强度为34.2 MPa，冲击强度为7.3 kJ/m2，表面电阻率为100 Ω。

（2） 所制备的POM/炭黑复合材料可直接电镀铜，所得铜镀层均匀致密，与基体的结合良好，具备单质铜的晶体特征。

［1］ 徐金来， 容乃权， 赵国鹏， 等. 塑料电镀工艺及其日常维护［J］. 电镀与涂饰， 2011， 30 （11）: 16-20.

［2］ 张立根. 导电塑料及电镀［J］. 电镀与精饰， 1992， 14 （4）: 10.

［3］ 乔永莲， 许茜， 刘会军， 等. 导电塑料表面电化学镀镍和镀层表征［J］. 表面技术， 2008， 37 （2）: 1-3， 7.

［4］ 刘飞伟， 詹延辉， 周庭， 等. 可电镀聚甲醛镀层强度研究及其机理探讨［J］. 塑料工业， 2014， 42 （2）: 20-23， 51.

［ 编辑：温靖邦 ］

Preparation of conductive polyoxymethylene/carbon black composite and direct copper electroplating on its surface

SONG Bo*， HUANG Yuan-sheng

A conductive polyoxymethylene （POM）/carbon black composite was prepared by twin-screw extruder. The effects of the contents of carbon black as conductive filler and polyethylene glycol 600 oleate as antistatic agent on surface resistivity，tensile strength， and impact strength of the composite were studied. The POM/carbon black composite prepared with carbon black 20% and polyethylene glycol 600 oleate 6% has a tensile strength 34.2 MPa， impact strength 7.3 kJ/m2， and surface resistivity 100 Ω. The copper coating electroplated directly on it features uniformity， compactness， and good adhesion.

polyoxymethylene； carbon black； composite； antistatic agent； conductivity； copper electroplating； adhesion strength

TQ326.51

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0117 - 04

2015-09-08

2015-12-28

广东省自然科学基金项目（2014A030313784）。

宋波（1969-），男，四川彭州人，博士，高级工程师，主要从事材料加工方面的研究。

作者联系方式：（E-mail） sb8099@126.com。