精炼过程对亚麻籽油风味物质的影响

王笑园,宋章弈,张延琦,倪元颖

(中国农业大学食品科学与营养工程学院,国家果蔬加工工程技术研究中心,北京 100083)



精炼过程对亚麻籽油风味物质的影响

王笑园,宋章弈,张延琦,倪元颖*

(中国农业大学食品科学与营养工程学院,国家果蔬加工工程技术研究中心,北京 100083)

为了解并掌握精炼过程对于亚麻籽油品质的影响,本文采用顶空固相微萃取气相色谱-质谱(GC-MS)法,首次对亚麻籽油精炼前后的风味物质的种类及相对百分含量进行比对。吸附温度60 ℃,样品量5 mL,吸附时间30 min，升温程序设置为初温40 ℃,保持2 min后以4 ℃/min升至160 ℃保持1 min,再以5 ℃/min 升至225 ℃,保持5 min，研究发现,毛油的挥发性成分共77种,主要包括醇、酚、酸、酯、醛酮类、杂环类、烷烃类化合物,还有微量的腈类和胺类,其中醛酮类和杂环类是构成毛油浓香烤香味的主要物质。而成品油的挥发性物质较少,共18种,主要包括醛酮、烷烃、酸类和少量的醇类,无杂环类、酚类和酯类,风味较清香。

亚麻籽油,精炼过程,风味物质,比较分析

亚麻籽油是目前ω-3脂肪酸含量最高的已知植物油脂之一,其中α-亚麻酸为人体内必须的脂肪酸[1],而且α-亚麻酸具有降血脂、延缓血栓形成、抗炎抗癌、增加脑细胞物质、提高认知能力、改善眼睛疾病、增强胰岛素功能和防治糖尿病等作用[2-4]。亚麻籽油作为一种重要的多不饱和脂肪酸的来源,其营养特性的研究自然重要,但作为一种重要的食用油,对其风味的研究也应受到足够的重视。

有研究已采用顶空固相微萃取结合气质联用技术对某些植物油如芝麻油、菜籽油等进行了挥发性成分的分析[5-10],也有研究对冷榨和热榨亚麻籽油的挥发性物质进行比较分析[11-13],但仍没有对亚麻籽油精炼过程前后的毛油和成品油的风味物质进行对比分析的研究。

本项目拟通过测定分析精炼过程前后亚麻籽油中的风味物质的含量变化,更全面地了解亚麻籽油的风味特征,了解并掌握精炼过程对于亚麻籽油品质的影响。亚麻籽油的风味主要是由其中的挥发性物质决定的,本文采用顶空固相微萃取结合气质联用法(HS/SPME-GC/MS),测定亚麻籽油精炼过程前后中的风味物质,并进行定量比较分析。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

亚麻籽成品油、亚麻籽毛油均由河北古恩瑞斯生物科技有限公司提供。

安捷伦7890A气相色谱/5975C MS质谱联用仪、WAX毛细管色谱柱美国Agilent公司;手动SPME进样器(萃取头50/30 μm DVB/CAR/PDMS)美国Supelco公司;恒温磁力搅拌器上海聚昆仪器设备有限公司等

1.2实验方法

1.2.1亚麻籽油风味物质的萃取用5 mL的移液枪准确移取5 mL的亚麻籽油于20 mL的顶空瓶中,用带有隔垫的瓶盖密封,置于恒温加热磁力搅拌器中,60 ℃条件下以50 转/秒的速度搅拌平衡10 min,然后插入50/30 μm DVB/CAR/PDMS的固相微萃取头使之距离液面1 cm处,吸附30 min后拔出,待气相-质谱联用分析。

1.2.2亚麻籽油风味物质的分离和检测采用GC-MS对亚麻籽油风味物质进行分离和检测。将萃取头插入气相色谱进样口,解析5 min。

1.2.2.1色谱条件色谱柱:HP-INNO Wax柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升温程序:初温40 ℃,保持2 min后以4 ℃/min升至160 ℃保持1 min,再以5 ℃/min升至225 ℃保持5 min;载气 He 流速1 mL/min,进样量0.5 μL;不分流;进样口温度265 ℃。

1.2.2.2质谱条件电子电离源(EI)源;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃,接口温度250 ℃,四极杆温度150 ℃,质量扫描范围m/z为20～450。

1.2.3亚麻籽油风味物质的定性和定量分别对亚麻籽毛油和成品油做三个平行实验,并比较分析。利用GC/MS工作软件Xcalibur自带NIST标准库自动检索各组分质谱数据,结合质谱裂解规律确定化学成分,对匹配度不低于70%的物质进行定性分析,选择匹配度70%,是因为既可以较准确地分析所含物质,又可以避免将匹配度定位太高而出现遗漏的物质,之后利用峰面积归一法计算各组分的相对含量进行定量分析。

2　结果与分析

2.1精炼前后毛油与成品油的总离子流图

图1为毛油的总离子流图,图2为成品油的总离子流图。

图1　毛油的总离子流图Fig.1　Total ion current chromatograms of volatile compounds in crude oil

图2　成品油的总离子流图Fig.2　Total ion current chromatograms of volatile compounds in refined oil

2.2精炼前后毛油与成品油的挥发性成分的比较分析

将亚麻籽油中易挥发成分进行了顶空固相微萃取气相色谱-质谱联用分析,对其质谱进行了解析,并与GC/MS工作软件Xcalibur自带NIST标准库谱图进行了比对,选取匹配度大于70%的物质,既可以较准确的分析所含物质,又可以避免将匹配度定位太高而出现遗漏的物质,同时结合相关文献[12-14]数据确定了以下易挥发成分,并采用峰面积归一化法计算了各组分的相对含量,其各组分的化合物名称、色谱保留时间、各组分的相对含量均列于表1。

表1　亚麻籽油在精炼过程的前后毛油与成品油中挥发性成分相对含量

续表

注:-表示无此物质。

从表1中可以看出,毛油中易挥发成分较多,共77种,主要包括酸、醇、酚、酯、醛酮类、烷烃类、杂环(吡啶、吡嗪、吡咯)还有微量的腈类和胺类。而成品油中的易挥发性成分较少,共18种,主要有酸、醇、烷烃类和醛酮类。

2.2.1杂环类化合物的比较分析由于本实验所用的毛油是经过140 ℃压榨而得的油,具有热榨浓香烤香味[12],而杂环类化合物和糠醛类化合物正是在浓香方面做了很大的贡献[13],糠醛类化合物主要检出了糠醛和5-甲基-2-糠醛,共占3.56%,杂环类化合物高达25%,其中吡嗪类化合物占20.53%,吡嗪类化合物阈值极低,呈现典型焙烤坚果香气,是构成亚麻籽油风味的主要贡献物质,此外呋喃、噻唑、吡咯、吡啶类化合物的不同香气对亚麻籽油的风味也有一定贡献,如某些呋喃类化合物具有各种果香和烤香、吡咯类化合物一般呈青香和坚果香味,但是这类物质具有毒性,会影响亚麻籽油的安全性。所以通过精炼过程中的脱臭工艺,除去这些杂环化合物,使之在成品油中没有检测到杂环类化合物的存在。

2.2.2醛酮类的比较分析一般醛类物质呈现出水果香味、脂肪香味以及具有刺激性的气味。醛酮类化合物是油脂分解或氧化产物,植物油的氧化会导致碳氢过氧化物的形成,其会生成各种易挥发的短链次生氧化产物,有些产物因其易挥发会产生不愉快的气味影响植物油的整体风味[14-15],如苯甲醛,在毛油和成品油中都被检出,有苦杏仁的气味[16]。亚麻籽油的风味贡献物质(E,E)-2,4-庚二烯醛,在毛油还是成品油中含量都特别高,分别达到了2.04%和3.08%,其是亚麻酸的主要氧化产物,具有青草、水果、脂肪和香辛料的香味,是亚麻籽油的特征风味物质。还有一些醛酮类物质在精炼过程中由于高温脱臭工艺而减少,毛油中醛类化合物有14种,而成品油中化合物只有8种,如成品油中没有具有浓郁烤香味的糠醛(2.25%)和5-甲基-2-糠醛(1.31%),但成品油中新出现了庚醛、4-庚烯醛、2-辛酮、2-庚酮这些物质,其中具有青草油脂香味的4-庚醛占到了4.04%,这些成分的差异造就了其风味的差异。从含量上可以看出,毛油的主要风味物质为具有浓郁烤香味的糠醛类,而成品油的主要风味物质为具有青草香的4-庚烯醛。

2.2.3酸醇酯类的比较分析只有在毛油中检测到了酯类,其中异硫氰酸烯丙酯是由硫甙在硫甙酶的作用下水解产生的,具有刺激性气味。在毛油和成品油中都有检测到乙酸、丙酸、丁酸、己酸,但辛酸、庚酸、3-甲基-2-庚酸这些酸在成品油中没有被检测,而丙酸和丁酸的含量有所增加,分析可能是因为酯类水解导致的。酸类物质具有刺激性、羊味等不愉快的气味。从图表中还观察到,成品油中只检测出一种醇即1-戊烯-3-醇,该化合物具有天然的水果香味,达1.01%。

2.2.4烷烃类的比较分析在毛油中,烷烃类共9种化合物,其中含量较高的是1,4-环己二烯,为3.93%,但为有毒物质,精炼过程已经除去。还有一些无味有毒的物质,如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等,精炼过程也被除去。在成品油中,含量最高的是新生成的一种物质——1,3,5-辛三烯,达3.14%,由于其具有草香、花香并伴有橙花油气息,可以说1,3,5-辛三烯也是成品油主要风味物质之一。

由此可见,经过精炼过程,亚麻籽油的原有的风味物质显著减少,虽然也有新生成的物质,但是量极少,精炼后的亚麻籽油无浓郁烤香味,有毒有害的物质也被除去,风味大大降低,虽仍有由酸类物质造成的微弱的不愉快气味,但整体呈青香味。在之后的精炼工艺中可以针对成品油中仍有不愉快物质的成分进行改善工艺,优化成品油的风味。

3　结论

在吸附温度60 ℃,样品量5 mL,吸附时间30 min，升温程序为初温40 ℃,保持2 min后以4 ℃/min升至160 ℃保持1 min,再以5 ℃/min升至225 ℃保持5 min的条件下，测定毛油与成品油中风味物质成分并比较分析,发现经过精炼工艺,亚麻籽油中杂环类等有毒有害物质大大减少,但同时风味也明显降低。亚麻籽油富含α-亚麻酸,具有降血脂、抗炎抗癌等多种生理功能,但是如何在去除其毛油中有害人体健康的物质和刺激性气味物质的同时最大程度地保留其特征风味,还有待进一步的探索与改进。

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Effect of refining process on the flavor compounds of linseed oil

WANG Xiao-yuan,SONG Zhang-yi,ZHANG Yan-qi,NI Yuan-ying*

(National Engineering Research Center for Fruit and Vegetable Processing,College of Food Science and Nutritional Engineering,China Agricultural University,Beijing 100083,China)

In order to learn and grasp the effect of refining process on the quality of Linseed oil,this research had taken GC-MS using headspace solid-phase microextraction and firstly compared the kinds of flavor substances and their relative contents before and after the refinement of flaxseed oil. The condition was that the adsorption temperature was 60 ℃,the sample size was 5 mL and the adsorption time was 30 min. The temperature program was set as follow:the initial temperature was 40 ℃,remaining unchanged for 2 min and rising to 160 ℃ at the rate of 4 ℃/min and remaining unchanged for 1 min,then rose to 225 ℃ at the rate of 5 ℃/min and remained unchanged for 5 min. The crude oil had 77 volatile constituents,including alcohols,phenols,acids,esters,carbonyls,heterocyclic compounds and alkanes with trace amounts of nitriles and amines,among which carbonyls and heterocyclic compounds were the main substances constituting crude oil’s heavy roasted fragrant. However,product oil only had 18 volatile constituents,including carbonyls,alkanes,acids,a little amount of alcohols without heterocyclic compounds phenols and esters. So the flavor was more fragrant.

flaxseed oil;refining process;flavor substance;comparison and analysis

2016-03-08

王笑园(1995-),女,大学本科,研究方向:果蔬加工方向,E-mail:18810013735@163.com。

倪元颖(1960-),女,硕士,教授,研究方向:果蔬加工、天然产物提取与功能食品开发研究,E-mail:niyuany@163.com。

TS224.6

A

1002-0306(2016)18-0055-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.18.002