Q420qENH钢在模拟海洋环境中的腐蚀行为

李 琳,陈义庆,艾芳芳,高 鹏,钟 彬,肖 宇

(鞍钢集团钢铁研究院，鞍山 114009)



Q420qENH钢在模拟海洋环境中的腐蚀行为

李 琳,陈义庆,艾芳芳,高 鹏,钟 彬,肖 宇

(鞍钢集团钢铁研究院，鞍山 114009)

通过周期浸润和长时浸泡试验模拟了海洋环境，利用腐蚀形貌观察和电化学分析等手段对耐候桥梁钢Q420qENH在模拟海洋环境中的腐蚀行为进行了研究，并与传统耐候钢09CuPCrNi进行了对比。结果表明：Q420qENH钢在模拟海洋环境中的耐蚀性优于09CuPCrNi钢的；周期浸润试验后，Q420qENH钢表面形成的锈层均匀致密、保护性较强；在模拟海洋环境中，随浸泡时间的延长，Q420qENH钢和09CuPCrNi钢的电化学阻抗先增大后减小，最后增大至相对稳定的值。

模拟海洋环境；周期浸润试验；Q420qENH钢

海洋腐蚀一直都是极受关注的问题。腐蚀不仅对我国的资源和能源造成很大的浪费，而且钢铁材料发生的海洋腐蚀也会导致码头、船舶、桥梁等发生突发性的灾难事件，给人们的生产、生活带来很大的危害[1]。研究海洋用材料在海洋环境的腐蚀行为和腐蚀规律，对于保障海洋设施安全、保护海洋环境、促进社会可持续发展具有重要的意义。

近年来，随着桥梁结构的大型化和大跨距化发展，高强度结构用钢的应用领域也不断扩大。Q420qENH钢就是在此形势下研制开发的新型耐候桥梁钢，其组织为低碳贝氏体，除了强度、韧性、可焊性、抗震性外，材料的耐腐蚀性能也是该钢一项重要指标。本工作通过周期浸润和长时浸泡腐蚀试验来模拟海洋环境，对比研究了Q420qENH钢和09CuPCrNi传统耐候钢的腐蚀行为，利用微观腐蚀形貌观测和电化学分析等手段对其腐蚀行为进行了研究。

1　试验

1.1试验材料

试验钢为Q420qENH钢及09CuPCrNi钢，化学成分见表1。将试验钢加工成50 mm×50 mm×5 mm的试样。在磨床上将试样表面磨光至7级，之后进行如下处理：倒边，水砂纸逐级打磨到1 000号后进行热碱脱脂→热水清洗→冷水冲洗→去离子水清洗→酒精清洗→吹干。将试样置于干燥器中24 h后，记录其尺寸和质量m0。

1.2试验装置与试验方法

采用3%(体积分数)硝酸酒精溶液对研磨抛光的金相试样进行侵蚀，并在OLYMPUS-PMG3光学显微镜下观察试样的显微组织。

表1　试验钢的化学成分(质量分数)Tab. 1　Chemical composition of test steels (mass)　%

周期浸润试验依据GB/T 19746-2005/ISO 11130:1999《金属和合金的腐蚀 盐溶液周浸试验》进行，试验介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液，温度为(25±2) ℃。采用10 min浸湿和50 min干燥为一个循环周期的试验方案。干燥期间，保证试验环境有适度且均匀的空气流通。

依照GB/T 16545-1996《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》清理腐蚀产物，将腐蚀后试样置于除锈液(500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+20 g六次甲基四胺)中进行超声波清洗。除锈后的试样用无水乙醇清洗，快速吹干后称取质量m1。然后根据式(1)计算腐蚀深度D。

(1)

式中：S为试样腐蚀面积;ρ为试验钢的密度。

使用QUANTA 400型扫描电镜观察锈层形貌，用扫描电镜附带的能谱仪(EDS)对合金元素进行分析。

利用EG&G公司生产的M273A恒电位/恒电流仪、5210型锁相放大器进行电化学试验，电化学试验采用三电极体系，工作电极为试验钢(工作面积为1 cm2)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂丝网。将两种试验钢加工成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的试样，在试样的一面焊接铜导线，再将试样放入圆形PPR塑料管中(管高12 mm)，用30 ℃的环氧树脂进行镶样，固化24 h后，用金相砂纸逐级打磨工作面，再用无水乙醇清洗，吹干。浸泡试验电解液为3.5%(质量分数)NaCl溶液，测试未浸泡试样以及浸泡时间为6，24，144，264，456，768 h时试样的电化学阻抗谱。激励信号采用幅值为10 mV的正弦波，扫描频率范围10 mHz～100 kHz。

2　结果与讨论

2.1显微组织

由图1可见，Q420qENH钢的显微组织为均匀的低碳贝氏体，09CuPCrNi钢的显微组织由铁素体和珠光体组成。

2.2平均腐蚀深度

由图2可见，两种试验钢的平均腐蚀深度随腐蚀时间延长均呈上升趋势，09CuPCrNi钢的平均腐蚀深度大于Q420qENH钢的，说明在模拟海洋腐蚀环境中Q420qENH钢的耐蚀性优于09CuPCrNi钢的。

2.3锈层微观形貌

由图3可见，周期浸润腐蚀10 d后Q420qENH钢的锈层表面均匀，锈层颗粒尺寸在1～5 μm，而09CuPCrNi钢的锈层表面不均匀，锈层颗粒尺寸较大，在5～10 μm。

由图4可见， Q420qENH钢的锈层致密均匀，而对比试样09CuPCrNi锈层比较疏松，其中存在大量的孔洞和裂纹，这些孔洞和裂纹的存在为氧气和腐蚀介质的进一步侵蚀基体提供了通道。由此可以看出,Q420qENH钢锈层的保护能力更强，有效地阻止了腐蚀介质(如O2和Cl-)向基体渗透，降低了钢的腐蚀速率，因此在模拟海洋环境干湿交替的腐蚀试验中表现出较好的耐蚀性。

由图5可见，两种试验钢经周期浸润腐蚀10 d后， Cl元素在内锈层中的含量都明显低于其在外锈层中的含量，说明内锈层具有一定的阻碍Cl-进入或透过锈层到达钢基体的作用[2]。合金元素Ni、Cu和Cr在靠近基体的内锈层中的含量远高于其在外锈层中的含量。合金元素在内锈层与基体的界面处富集。若合金元素在裂纹孔洞缺陷处析出，会加速缺陷的愈合，阻塞腐蚀介质与基体之间的通道。另一方面,锈层中的合金离子可以作为锈蚀相晶粒的结晶核心，使铁锈粒子细微生长，促进锈层的致密化。因此合金元素Cu、Cr和Ni在内锈层与基体的界面处富集有利于保护性锈层的形成。

2.4电化学行为

由图6可见，在模拟海洋环境中，随浸泡时间的延长，两种试验钢的电化学阻抗均呈现先增大再减小，最后再增大到相对稳定值的现象。这主要是因为试验钢在电解液中浸泡的初始阶段，表面不断形成锈层，增加了试验钢表面电化学反应的阻力，因此其电化学阻抗不断增大。但在初始阶段，试验钢表面形成的锈层较疏松，随着浸泡时间的延长，部分疏松锈层发生脱落，导致锈层电化学反应阻力出现减小的现象。随着浸泡时间的进一步延长，疏松的锈层逐渐变得致密，促使锈层电化学反应阻力逐渐升高，当锈层达到一定厚度后，外界腐蚀性介质无法通过锈层进入基体，锈层厚度达到相对稳定状态，因此两种试验钢表面的电化学阻抗也随之增大，达到一定值后保持相对稳定。

对Q420qENH钢和09CuPCrNi钢在模拟海洋环境中浸泡不同时间时的电化学阻抗谱进行比较，结果见图7。由图7可知，在初始阶段、144 h、264 h和456 h时，Q420qENH钢的电化学阻抗均高于09CuPCrNi钢的，这表明Q420qENH钢锈层的电阻较大，电化学活性相对较弱，不易发生腐蚀现象。

2.5讨论

Nishimura等[3]认为，在腐蚀过程中合金元素Ni极易进入锈层并形成与Fe3O4结构相同的尖晶石氧化物NiFe2O4，NiFe2O4比Fe3O4具有更高的热力学和电化学稳定性，从而有利于降低钢材的腐蚀速率。此外，研究表明NiFe2O4具有阳离子选择透过性，能够阻止海洋环境中的Cl-渗透进入锈层，从而降低钢材的腐蚀速率。在铁的氢氧化物中，铬部分取代钢中的铁生成α-FexCr1-xOOH，且铬会沉淀在锈层的缺陷和晶界处，填塞缺陷，促进致密性和稳定性高的锈层形成，特别是促进致密性内锈层的形成，抑制腐蚀性介质到达钢基体的表面，提高钢的耐蚀性。Q420qENH钢的铬含量略低于09CuPCrNi钢的，两者仅相差0.03%(质量分数)，但Q420qENH钢的镍含量和铬含量均高于09CuPCrNi钢的，并且Q420qENH钢的镍含量是09CuPCrNi的2.3倍，因此具有低碳贝氏体组织的Q420qENH钢在模拟海洋环境中的耐蚀性优于09CuPCrNi钢的。

除化学成分外，显微组织对钢铁材料的耐蚀性也具有一定影响。根据电化学原理可知，多相组织的耐蚀性弱于单相组织的[4]。铁素体和珠光体之间，以及珠光体中的铁素体和渗碳体之间易形成微电池，从而导致钢的腐蚀速率上升，但贝氏体组织细密而均匀，因此具有贝氏体组织的钢中微电池的数量大大减少。在周期浸润腐蚀试验中，具有贝氏体组织的Q420qENH钢在每一周期的减薄量均小于09CuPCrNi钢的，并且Q420qENH钢形成的锈层均匀、锈层平均尺寸较小、锈层保护作用较强，因此Q420qENH钢在模拟海洋环境中的耐蚀性优于09CuPCrNi钢的。

O2、H2O和Cl-等都是通过锈层才能接触到钢基体，所以锈层在腐蚀过程中起非常重要的作用[5]。电化学阻抗测试结果和周期浸润腐蚀试验结果都表明,Q420qENH钢的耐蚀性优于传统耐候钢09CuPCrNi的。

3　结论

(1) 具有低碳贝氏体组织的Q420qENH钢在模拟海洋环境中的耐蚀性优于传统耐候钢09CuPCrNi的。

(2) 周期浸润腐蚀试验后，Q420qENH钢形成的锈层均匀致密，锈层颗粒尺寸在1～5 μm，锈层保护能力较强；靠近基体的锈层出现合金元素Ni、Cu和Cr的富集，远离基体的锈层出现环境元素Cl的富集。

(3) 在模拟海洋环境中，随浸泡时间的延长，Q420qENH钢和09CuPCrNi钢试样的电化学阻抗先增大后减小，最后增大至相对稳定的值。

[1]焦淑菲，尹艳镇，梁金禄，等. 海洋环境中的钢铁腐蚀模拟研究[J]． 化工技术与开发，2013，42(8)：48-50.

[2]柯伟,董俊华. Mn-Cu钢大气腐蚀锈层演化规律及其耐候性的研究[J]． 金属学报，2010，46(11)：1365-1378.

[3]NISHIMURA T，KODAMA T． Clarification of chemical state for alloying elements in iron rust using a binary-phase potential-pH diagram and physical analyses[J]. Corrosion Science，2003，45(5)：1073-1084.

[4]张杰，蔡庆伍，武会宾，等. E690海洋平台用钢力学性能和海洋大气腐蚀行为[J]． 北京科技大学学报，2012，34(6)：657-665.

[5]王树涛，杨善武，高克玮，等. 贝氏体耐候钢的耐腐蚀性能研究[C]//2007年中国钢铁年会论文集. 成都:中国金属学会，2007：585-588.

Corrosion Behavior of Q420qENH Steel in Simulated Ocean Environment

LI Lin, CHEN Yi-qing, AI Fang-fang, GAO Peng, ZHONG Bin, XIAO Yu

(Iron & Steel Research Institute of Ansteel Group Corporation， Anshan 114009， China)

The corrosion behavior of weathering steel Q420qENH for bridge in ocean environment simulated by cyclic immersion and longtime immersion experiments was studied through observation of corrosion morphology and electrochemical analysis. And traditional weathering steel 09CuPCrNi was studied comparatively. The results indicate that the corrosion resistance of Q420qENH steel was better than that of steel 09CuPCrNi in simulated ocean environment. The rust layer in the surface of Q420qENH steel after cyclic immersion experiment was uniform and compact， and had a strong protection. The electrochemical impedance of both Q420qENH steel and 09CuPCrNi steel increased first and then decreased， finally increased to a relatively stable value with the prolongation of immersion time in the simulated ocean environment.

simulated ocean environment; cyclic immersion corrosion; Q420qENH steel

10.11973/fsyfh-201610004

2015-07-18

李 琳(1983-),工程师,硕士,从事金属腐蚀与防护,0412-6721025,ansteellilin@163.com

TG172.5

A

1005-748X(2016)10-0797-05