镍铜质量比和硅含量对海洋环境用耐候钢电化学腐蚀行为的影响

周学俊,黄 峰,王晶晶,陈江风

(1. 武汉钢铁股份有限公司，武汉 430083; 2. 武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)



镍铜质量比和硅含量对海洋环境用耐候钢电化学腐蚀行为的影响

周学俊1,黄 峰2,王晶晶2,陈江风2

(1. 武汉钢铁股份有限公司，武汉 430083; 2. 武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

采用电化学方法快速研究了不同镍铜质量比和硅含量的海洋环境用耐候钢在3.5% NaCl溶液中的电化学腐蚀行为。结果表明：在试验范围内，随着镍铜质量比的增大，试验钢的自腐蚀电流密度逐渐降低；当硅含量为低、中水平(质量分数约为0.6%，0.9%)时，随着镍铜质量比的增大，自腐蚀电位逐渐正移；当硅含量为较高水平(质量分数约为1.2%)时，随着镍铜质量比的增大，试验钢的自腐蚀电位变化不大；硅含量和镍铜质量比对试验钢耐蚀性的影响存在一定的交互作用；当镍铜质量比较低或硅含量较高时，试验钢耐蚀性都较差；只有当钢中碳质量分数在0.9%左右，镍铜墙铁壁质量比为0.50时，试验钢的耐蚀性最佳。

耐候钢；海洋环境；镍铜质量比；电化学行为

钢铁材料在海洋大气中的腐蚀正日益受到关注，耐候钢因具有良好的耐大气腐蚀性能而被广泛地应用于海洋运输用集装箱的制造中。耐候钢是靠添加铜、磷、铬、镍等合金元素来提高其耐蚀性的[1]，虽然合金元素的添加可以提高钢材的耐候性，但同时也增加了其生产成本。研究表明，合金元素对耐候钢耐蚀性的影响存在交互作用[2-3]。如GB/T4171-2008中耐腐蚀指数的计算公式就反映了铜和磷,铜和镍之间的交互作用[2]。本课题组的前期研究也表明，铜、硅、镍对钢材耐蚀性的影响具有明显的交互作用，且主次顺序为Si>Cu>Ni，其中，硅为高度显著影响因素，铜和镍为非显著影响因素[3]。

铜是改善钢材耐大气腐蚀性能最有效的元素之一，被普遍添加于耐候钢中，但铜的熔点较低(1 085 ℃)，因此含铜钢材在加热和热轧过程中易因铜脆而造成表面裂纹、翘皮等表面质量缺陷[4-5]，不利于耐候钢的耐蚀性。研究发现，加入一定量的镍可以避免铜脆现象的出现，它可以与铜形成高熔点的Cu-Ni二元合金相，减少低熔点富铜相，同时提高铜在奥氏体钢中的溶解度[6]。但金属镍的价格较高，从生产成本考虑，应尽可能减少镍的加入量，因此，选择合适的镍铜质量比即可以提高钢的耐蚀性又达到控制成本的目的。镍铜质量比又可以和其他合金元素(如硅)对耐候钢的耐蚀性产生交互作用，而目前有关这方面的研究报导并不多见。

另外，计算机和电化学测试技术的飞速发展为钢铁在大气中腐蚀机理的研究提供了有力手段[1,7-8]。电化学测试技术不仅简单快速，而且能够提供较多的电极反应信息，这是盐雾试验和大气暴露试验等常规方法所无法相比的。本工作对9种试验钢的电化学极化和电化学阻抗进行研究，并采用CView2软件对电化学测试结果进行了拟合，初步探讨镍铜质量比与硅含量对试验钢耐蚀性影响的交互作用，为降低海洋环境用耐候钢的制造成本提供理论依据和数据支持。

1　试验

1.1试样制备

在SPA-H钢化学成分的基础上，按三因素三水平正交试验方案设计试验钢的元素含量[1]，使钢中硅和镍含量突破日标JIS G3125对其上、下限的规定，熔炼并轧制了9种试验钢。采用ARL3460型直读光谱仪检测9种试验钢的化学成分，结果如表1所示。9种试验钢中各种元素的实际含量基本符合最初的成分设计[1]。另外，9种试验钢热轧后的室温组织均为铁素体和珠光体，非金属夹杂物主要为Al2O3和MnS，还有少量的Al2O3、MnS复合夹杂，各种试验钢试样之间的微观组织和非金属夹杂物种类及分布并无明显差别。

表1　不同试验钢的化学成分(质量分数)Tab. 1　Chemical composition of different test steels (mass)　%

1.2工作电极制备

用线切割机将9种试验钢板切割成半径为5.65 mm的圆柱形试样，依次用蒸馏水冲洗、丙酮除油脂及冷风吹干，试样背面点焊引出铜导线，用环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯和乙二胺(三者的质量比为10∶2∶0.8)将试样封装在PVC管中，制成工作电极，电极工作面积为1 cm2。将电极表面用SiC水磨砂纸逐级打磨，无水酒精冲洗，冷风吹干备用。

1.3电化学测试

对9种试验钢分别进行极化曲线和电化学阻抗谱测试。采用三电极体系，待测试样作工作电极，光亮铂片作辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，文中所测电位均相对于SCE。测试仪器为武汉科思特仪器有限公司生产的CS310型电化学工作站，腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液。

测极化曲线时，扫描速率为0.5 mV/s，扫描电位范围为±250 mV(相对开路电位)，分析软件为CView2。电化学阻抗谱(EIS)测量在开路电位下进行，频率范围为0.01 Hz～10 kHz，扰动交流信号幅值为10 mV，采用ZView2分析软件对电化学阻抗谱数据进行拟合。每组试样均重复测试3次，所有测试均在室温下进行。

2　结果与讨论

2.1极化曲线

由图1可以看出，9种试验钢的阳极溶解速率主要由活化极化控制，即取决于钢表面发生的电化学反应过程。极化初期，电极表面腐蚀产物生成较快，但因其致密性较差，随着电位进一步升高，易被击穿，并不能对钢基体实现有效保护。同时，Cl-有较强的活化作用，在阳极极化过程中，Cl-向阳极迁移，与金属表面原子形成可溶性金属盐或络合物(如FeCl4-)，有利于金属的电化学溶解，使腐蚀产物膜难以形成；若金属表面已形成腐蚀产物膜，Cl-又可吸附在腐蚀产物膜上并置换氧原子，促使腐蚀产物膜溶解，所以阳极曲线较平坦，阳极极化程度不大。为了更方便分析合金元素含量对耐候试验钢耐蚀性的影响，根据ZView2分析软件对极化曲线进行拟合，结果如表2所示。

由表2可以看出,当硅含量为低、中水平(质量分数约为0.6%，0.9%)时，随着镍铜质量比的增大，试验钢的自腐蚀电位Ecorr逐渐正移，自腐蚀电流密度Jcorr降低；当硅含量为较高水平(质量分数约为1.2%)时，随着镍铜质量比的增大，试验钢的自腐蚀电位变化不大，而自腐蚀电流密度呈逐渐降低趋势。

即9种试验钢中，随着镍铜质量比的增大，腐蚀速率都逐渐降低，但自腐蚀电位的变化与钢中硅含量有关；可见，在试验参数范围内，硅含量和镍铜质量比之间存在一定的交互作用。当镍铜质量比较小时，尤其是当镍铜质量比为0的时，无论硅含量高或者低，试验钢的腐蚀倾向和腐蚀速率都比较大，即钢的耐蚀性较差；当硅含量较高时，无论镍铜质量比大或者是小，试验钢的耐蚀性也都较差，这可能与铜和硅

在晶界的偏析有关。文献[5,9]的研究表明，当镍铜质量比小于1/3时，铜和镍不能形成有效的固溶层，从而导致铜不能完全固溶在铁基体中，而是在奥氏体晶界偏聚析出，形成富铜区，引起表面裂纹，影响钢的耐蚀性；同时亦可能与晶内贫铜区发生电偶腐蚀，加速钢的腐蚀有关。试验结果表明，当钢中硅质量分数约为0.9%，镍铜质量比为0.50时，试验钢的腐蚀速率最低，耐蚀性最好。

2.2电化学阻抗谱

由图2和图3可以看出，所有试验钢的Nyquist图和Bode图形状相似，均只有一个容抗弧组成，即一个时间常数，表明试验钢在开路电位下发生了阳极活性溶解反应。采用图4所示的等效电路对Nyquist曲线进行拟合[10-11]，拟合结果见表3。其中，Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，Qdl为双电层电容。在一定的电解液体系中，双电层电容的大小反应了电极表面的腐蚀状态，考虑到在3.5% NaCl溶液中固体电极因腐蚀反应造成表面粗糙而使得双电层电容的频响特征出现“弥散效应”，因此在等效电路中用常相位角元件Q代替纯电容元件C时，按式(1)可以得到更好的拟合结果。

(1)

式中：ZQ为常相位角元件阻抗；ω为角频率；Y0为含扩散系数的可调参数;n为弥散效应指数。n的取值范围为0

从表3可以看出，随着镍铜质量比的增大，电荷转移阻抗Rt都逐渐增大，同时弥散效应指数n也随之增大，说明钢表面活性逐渐降低，表面因腐蚀造成的不均匀程度变好，试验钢耐蚀性也逐渐增强；当硅质量分数从0.6%增大到0.9%左右，镍铜质量比增大到0.50时，Rt和弥散效应指数n都达到最大值，这表明该配比的试验钢表面活性最低，耐蚀性最好；当硅质量分数继续增大到1.2%左右，镍铜质量比增大到0.71时，相对于3#试验钢，Rt和弥散效应指数同时减小，说明此配比下试验钢表面活性提高，耐蚀性变差。这与极化曲线测试结果一致。

3　结论

(1) 在9种试验钢中，随着镍铜质量比的增大，自腐蚀电流密度逐渐降低，但自腐蚀电位的变化与硅含量有关。当硅含量为低、中水平低时，随着镍铜质量比的增大，自腐蚀电位逐渐正移；当硅含量为较高水平时，随着镍铜质量比的增大， 自腐蚀电位变化不大。

(2) 在试验范围内，硅含量和镍铜质量比之间存在一定的交互作用。当镍铜质量比较小时，尤其是当镍铜质量比为0时，无论硅含量高低，试验钢的耐蚀性都较差；当硅含量较高时，无论镍铜质量比大小，试验钢的耐蚀性都较差；只有当钢中硅质量分数在0.9%左右，镍铜质量比为0.50时，试验钢耐蚀性最佳。

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Influence of Mass Ratio of Ni to Cu and Si Content on Electrochemical Corrosion Behavior of Weathering Steel Used in Marine Environment

ZHOU Xun-jun1, HUANG Feng2, WANG Jing-jing2, CHEN Jiang-feng2

(1. Wuhan Iron Company Limited, Wuhan 430083, China； 2. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Electrochemical techniques were employed to fastly investigate the electrochemical corrosion behavior of weathering steels used in marine environment in 3.5% NaCl solution. The results indicate that with the increase of mass ratio of Ni in Cu (Ni/Cu ratio), the corrosion current density of these steels was always reduced, free corrosion potential shifted in positive direction in low and middle Si content (about 0.6wt% and 0.9wt%), but hardly changed in high Si content (about 1.2wt%). The effects of Ni/Cu ratio and Si content on corrosion resistance of these steels were interactive. The corrosion resistance of test steels was bad at low Ni/Cu ratio, or in high Si content. Only when the Si content was about 0.9 wt% and Ni/Cu ratio was 0.50, the steels had the best corrosion resistance.

weathering steel; marine environment; mass ratio of Ni to Cu; electrochemical behavior

10.11973/fsyfh-201610002

2015-08-25

国家自然科学基金资助项目(51201119)

黄 峰(1972-)，教授，博士，从事金属材料腐蚀与防护及材料电化学相关研究，027-68862889，huangfeng@wust.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2016)10-0789-04