微波法合成蝴蝶型超细CeO2及其性能研究

刘浩文，刘荷芬，乐　琦, 韩晓彦

(中南民族大学 化学与材料科学学院， 武汉430074)



微波法合成蝴蝶型超细CeO2及其性能研究

刘浩文，刘荷芬，乐琦, 韩晓彦

(中南民族大学 化学与材料科学学院， 武汉430074)

采用微波法合成了蝴蝶型超细CeO2颗粒.通过XRD、SEM对样品的晶型结构、形貌进行了表征，用XPS对样品进行了元素分析，并结合XRD和TG测试结果推导了反应的合成机理.结果表明：合成的颗粒呈蝴蝶型，颗粒大小在10～20 μm, 具有高纯相的萤石结构. EIS和UV测试对材料的阻抗与紫外吸收性能表明合成的颗粒具有较小的电化学阻抗和较好的紫外吸收性能.

微波法；CeO2颗粒；交流阻抗；紫外吸收

稀土氧化物CeO2广泛应用于催化剂、污水处理、抛光剂、发光材料、紫外吸收材料、高温氧敏材料、pH传感材料、电池电极材料等[1-3].近年，随着科技的发展，对CeO2的要求越来越高，揭示纳米结构的控制合成与微观晶体结构以及生长环境的本质关系, 设计合成新型纳米CeO2，满足社会的需要，已成为材料领域的一个研究热点[4].

目前，Zhou Fu 等[5]通过水热法合成了球型CeO2，Chunman Ho等[6]通过调节不同的Ce浓度与反应时间，实现了产物在球型、纺锤体形以及棒状之间的可控合成.但相关文献报道的一些具有特殊形貌CeO2的化学合成方法主要以水热法为主，反应时间相对较长[7-10].本研究采用微波法合成CeO2，可以快速均匀地将反应物加热到设定温度，大大缩短反应时间，且合成的材料化学均一性好，且通过这一方法合成的新型CeO2未见有类似的报道.本文通过X-射线粉末衍射仪(XRD)，热重(TG), X-射线光电子能谱仪(XPS)，扫描电镜(SEM)，交流阻抗(EIS)，紫外可见分光光度计(UV)等方法对材料的结构及性能进行了系统研究.

1　实验部分

1.1试剂和仪器

Ce(NO3)3·6H2O、无水乙醇(A.R, 国药集团化学试剂有限公司), 尿素 (A.R, 天津市塘沽区德华化学试剂厂).

X-射线衍射仪(Bruker D8-advance,德国Bruker-axs公司),手套箱(布劳恩M. Braun, 德国布劳恩公司), 扫描电子显微镜(SU8010, 日本HITACHI)，电化学工作站(Autolab PGSTAT302，瑞士万通)，热分析仪(STA 449 F3 Jupiter，德国耐驰仪器公司)，X射线光电子能谱仪(Thermo VG Multi Lab 2000，美国VG公司)，紫外可见分光光度计(UV-2550, 上海元析仪器有限公司).

1.2样品的制备

将Ce(NO3)3·6H2O和尿素按一定摩尔比加入玻璃瓶中，向瓶中按一定体积比加入无水乙醇与蒸馏水，微波加热30 min，待溶液冷却，将样品前驱体离心分离，用蒸馏水洗涤3次，在90℃下干燥12 h，得前驱体粉末.再在空气中于500℃下煅烧3 h得淡黄色二氧化铈.

1.3测试与表征

使用X射线衍射仪(工作电压40 kV, 工作电流40 mA，步长0.02°，Cu靶Kα射线，λ=0.154 nm，扫描范围10°≤2θ≤80°)对所得前驱体与产物进行物相检索.通过X射线光电子能谱对样品表面元素及各元素电子状态进行分析表征.通过热分析仪(升温速率为10 ℃·min-1，空气氛围中由常温升至500℃)对样品的热稳定性进行测试，并结合XRD测试结果，对该反应的合成机理进行探究.通过扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行扫描，观察样品的立体结构.运用电化学工作站(测试频率范围0.01～100 kHz，交流信号电压10 mV)对装好的纽扣电池进行电化学阻抗测试，并通过测试结果对锂离子在该材料的扩散系数进行计算[11,12].最后，通过紫外可见分光光度计测试材料的紫外吸收.

2　结果与讨论

2.1XRD表征

图1为样品的前驱体及终产物的XRD图谱.由图1a可见，CeO2前驱体的衍射峰与标准物质CeCO3OH(PDF卡片号：41-0013)相匹配.由图1b所示，所得产品CeO2的衍射峰与标准物质CeO2(PDF卡片号：43-1002)相匹配，具有面心立方萤石结构.样品峰形尖锐且半峰宽较窄，显示该样品结晶度良好，但在2θ≥30°之后，样品有细微的分峰，主要原因可能是样品团聚导致颗粒尺寸过大造成裂分.根据(111)晶面数据(2θ=28.549°)，采用谢乐公式D=kλ/β1/2cosθ(k=0.89，λ=0.154 nm，β1/2为实测样品衍射峰半高宽度)计算得晶粒尺寸为44.7 nm.

2θ/(°)　　　　　　　　　　　2θ/(°)图1　样品的前驱体(a)与CeO2(b)的XRD图(底部是对应物相CeCO3OH 和CeO2的标准数据)Fig.1　XRD patterns of precursor (a) and CeO2 powder (b) (with the according reference data for CeCO3OH 和CeO2 on bottom)

2.2XPS表征分析

图2a为所得产物的XPS全谱图.从图中可见C1s, Ce3d 和 O1s的结合能.C1s的结合能为284.6 eV，原因在于样品表面从空气中吸附了碳氢化合物.O1s的电子结合能为530 eV，电子结合能为750 eV与O的俄歇峰一致.图2b是Ce3d的XPS图谱，结合能在885.2 eV 和 903.8 eV有两个峰，这两个峰为Ce(III)的特征峰，在885.2 到 903.8 eV之间有6个 Ce3d结合能特征峰，这是CeO2的特征峰[14].

图2　CeO2颗粒(a)和Ce3d (b)的XPS表征分析Fig.2　The XPS characterization analysis of CeO2 particles(a) and Ce3d (b)

2.3热重(TG)分析

将所得前驱体在进行热分析测试，由图3所示，前驱体在0～500℃，质量损失约为21.1%，主要源于CeCO3OH受热分解碳元素和氧元素的减少，且与理论上CeCO3OH受热分解产生CO2和H2O所减少的质量比一致(理论质量损失为20.7%).所得结果与XRD测试的结果相一致，表明微波法合成的前驱体应为CeCO3OH.由XRD与TG测试结果可推导出该反应的合成机理如下：

CO(NH2)2+2 H2O = NH4HCO3+ NH3·H2O ，

2CeCO3OH+1/2O2→2CeO2+2CO2↑+H2O .

图3　CeCO3OH的TG图谱Fig.3　TG graph of CeCO3OH

2.4样品扫描电镜(SEM)分析

为了对样品的形貌进行分析，对其进行了扫描电子显微镜的表征，结果如图4.由全谱图4a所示，所合成的粉末形貌为蝴蝶型，放大的图4b表明由一些小碎块团聚形成，颗粒尺寸较大，为10～20 μm，蝴蝶翅膀呈规整的锯齿状，形貌特殊.

图4　合成CeO2的扫描电镜全谱图(a)和放大图(b)Fig.4　SEM image of the as-prepared CeO2 panoramic pattern(a) and the high magnification pattern (b)

2.5交流阻抗(EIS)测试分析

图5　所合成CeO2的交流阻抗图谱Fig.5　EIS analysis of the as-prepared CeO2

2.6紫外(UV)分析测试

CeO2具有优良的紫外吸收性能.图6为制备CeO2的CeO2紫外吸收光谱图.在200～400 nm范围内，所合成的样品具有较好的紫外吸收能力.文献报道的CeO2的紫外吸收一般在270～340 nm之间[16]，这些差异可能与颗粒粒径的大小有关.

λ/nm图6　制备CeO2的紫外吸收图谱Fig.6　UV absorption of the as-prepared CeO2

3　结语

本文通过微波法合成了过渡金属氧化物CeO2为面心立方萤石结构，结晶度高.整体形貌有小颗粒团聚而成，形貌特殊规整，颗粒尺寸为10 ～20 μm，表现出较好的电化学阻抗和紫外吸收性能，有望在锂电池和紫外屏蔽中有良好的应用前景.

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Study on Microwave Synthesis and Properties of Butterfly-Type Ultrafine CeO2

LiuHaowen,LiuHefen,LeQi

(College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China )

In this paper, butterfly-shape CeO2particles were synthesized by microwave method. The crystal structure and morphology of the samples were characterized by XRD and SEM, respectively. The elemental composition of the particles was analyzed by XPS. Combined with the results of XRD and TG test, the synthetic mechanism of reaction was also proposed. The results indicated that the as-prepared powder was butterfly-shape with highly pure fluorite crystal structure. The particle size was about 10～20 μm. The impedance of the material and ultraviolet absorption properties were tested by EIS and UV. The as-prepared particles showed little electrochemical impedance but superior ultraviolet absorption properties.

microwave method；CeO2Paticles；EIS；UV absorption

2015-11-11

刘浩文(1973-), 男, 副教授, 研究方向：功能材料, E-mail: liuhwchem@mail.secuec.edu.cn

湖北省自然科学基金资助项目(2014CFC1119)；中南民族大学2015年研究生创新基金资助项目

R392.9

A

1672-4321(2016)03-0017-04

(2015sycxjj070)