傣百解化学成分研究

廖矛川,张雨馨,陈　凤,姚　远

(中南民族大学 药学院,武汉430074)



傣百解化学成分研究

廖矛川,张雨馨,陈凤,姚远

(中南民族大学 药学院,武汉430074)

为研究傣族药物傣百解的化学成分,运用现代分离技术对其进行了分离纯化,并用波谱技术鉴定了其结构.结果表明：从该植物中分离得到6个化合物,其中1个为生物碱类化合物,4个脂肪酸类化合物,1个单糖化合物,分别为N-羧基-2-羟基-4-甲氧基-吡咯(1),苹果酸二丁酯(2),3-丙氧基丙酸丁酯(3),3-乙氧基丙酸丁酯(4),甲基莽草酸(5),乙基-β-D-吡喃木糖(6).以上化合物均为首次从傣百解中分离得到.

傣百解；提取分离；化学成分；生物碱；有机酸；糖

傣百解是傣族的传统用药,傣语意为解百毒的药.傣百解在傣医中记载为性凉味苦,可消肿止痛、清热解毒,入火、土、风塔;在中医中记载为性寒味苦,归心、肺、胃经.用于咳嗽、解毒、咽喉肿痛、口舌生疮、疗疡斑疹、尿痛;还可用于清除因饮食不洁、用药不当而致的各种不良反应.在我国以及国外的傣族居住区如西双版纳、孟连、德宏、西盟、新平、缅甸、老挝使用极其广泛.长久以来傣百解被鉴定收载为萝藦科南山藤属苦绳的干燥根,最近经过基源考证才被鉴别为萝藦科牛奶菜属通光散Marsdeniatenacissima(Roxb.) Moon的干燥根[1-4].

通光散的常用药用部位为藤茎,根和叶也可使用,别名为奶浆藤、乌骨藤、黄木香、下奶藤等.性微寒味苦,归肺、肝经.可用于清热解毒、消炎、止咳、平喘、抗癌、催乳等.目前通光散的研究主要集中在藤茎的化学成分研究上,对根的研究较少.本实验主要研究傣百解(通光散根)的化学成分,采取柱色谱、高效液相色谱等方法,从氯仿和乙酸乙酯萃取部位共分离得到6个化合物,通过理化性质和波谱手段鉴定了他们的结构,分别为N-羧基-2-羟基-4-甲氧基-吡咯(1),苹果酸二丁酯(2),3-丙氧基丙酸丁酯(3),3-乙氧基丙酸丁酯(4),甲基莽草酸(5),乙基-β-D-吡喃木糖(6).以上化合物均为首次从傣百解中分离得到[5,6].傣百解为国药准字品种“雅解片”以及傣医院多个院内制剂如版纳凉剂、百解胶囊、雅解嘎罕等的主要组方药材,具有良好的应用开发前景.

1　实验部分

1.1材料与仪器

傣百解购于云南西双版纳,由中南民族大学药学院万定荣教授鉴定为M.tenacissima(Roxb.) Moon的干燥根. 大孔树脂柱、硅胶柱实验试剂为分析纯(天津博迪有限公司),高效液相色谱实验试剂为色谱纯(天津博迪有限公司),硅胶(100～200目,200～300目,青岛海洋化工厂分厂)．

核磁共振波谱仪(AM-400型,德国Bruker TMS内标),制备型高效液相色谱仪(Ultimate-3000,美国Dionex公司),中压柱层析系统(HEP-50A型,武汉金帝),RE-52型旋转蒸发仪,101-0AB型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特).

1.2提取分离

傣百解根粗粉2000 g,80%醇加热回流提取3次(2.5,2.0,1.5 h),合并滤液,减压回收至无醇味,静置过夜,得到上清液和沉淀两部分,沉淀部分依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取,合并萃取液,减压浓缩,得到各萃取部位.取氯仿萃取物243 g,再用甲醇溶解,加100目硅胶600 g拌样,室温下挥去溶剂,200～300目硅胶柱色谱柱进行分离,以环己烷-丙酮梯度洗脱(体积比分别为100∶1,50∶1,20∶1,10∶1,9∶1,8∶2,7∶3,3∶2,1∶1,2∶3)洗脱,硅胶TLC检查,合并相同馏分，得到组分A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K.B提取物经半制备高效液相色谱仪,V(甲醇)∶V(水)=85∶15等度洗脱,分离得化合物3(5.6mg)和化合物4(3.3 mg).D提取物经半制备高效液相色谱仪,V(甲醇)∶V(水)=80∶20等度洗脱,分离得化合物2(8.3 mg)；取乙酸乙酯萃取物53 g用大孔树脂D101,乙醇-水梯度洗脱(体积比分别为1∶9,1∶3,1∶1,3∶1,9∶1),再通过正相硅胶色谱,二氯甲烷-甲醇梯度洗脱(体积比分别为10∶1,9∶1,4∶1,7∶3,3∶2,2∶3)洗脱,硅胶TLC检查,合并相同馏分，得到组分L、M、N、O、P.M提取物经半制备高效液相色谱仪,V(甲醇)∶V(水)=30∶70等度洗脱,分离得化合物5(10.8 mg)和化合物6(13.7 mg).O提取物经半制备高效液相色谱仪,V(甲醇)∶V(水)=20∶80等度洗脱,分离得化合物1(16.9 mg)[6-8].

2　结构鉴定

化合物1：黄色油状(甲醇).EI-MSm/z: 157[M]+．分子式C6H7NO4,分子量为157．1H NMR (400 MHz,CDOD3)δ:9.57(1H,s,H-COOH),7.35(1H,s,H-3),6.55(1H,s,H-5),4.62(3H,s,4-OCH3).13CNMR (400MHz,CDOD3)δ:177.19(COOH),162.00(C-4),152.55(C-2),122.77(C-3),109.30(C-5),56.63(C-OCH3),以上数据与文献报道数据基本一致[9],鉴定为N-羧基-2-羟基-4-甲氧基-吡咯．其结构式为：

化合物2：黄色无定型粉末(甲醇).EI-MSm/z: 246[M]+．分子式C12H22O5,分子量为226．1H NMR (400 MHz,CDOD3)δ: 4.48(1H,t,J=5.3Hz,H-2),4.13(4H,t,J=6.6Hz,H-1′,1″),2.74(2H,m,H-3),1.63(4H,m,H-2′,2″),1.40(4H,m,H-3′,3″),0.95(6H,td,H-4′,4″)．13CNMR (400MHz,CDOD3)δ:174.59(C-1),172.07(C-4),68.58(C-2),66.13(C-1′),65.71(C-1″),40.13(C-3), 31.77(C-2′),31.74(C-2″),20.15(C-3′),20.13(C-3″),14.03(C-4′),14.01(C-4″) ,以上数据与文献报道数据基本一致[10],鉴定为苹果酸二丁酯．其结构式为：

化合物3：黄色无定型粉末(甲醇).EI-MSm/z: 188[M]+．分子式C10H20O3,分子量为188．1H NMR (400 MHz,CDOD3)δ:4.13(4H,m,H-1′,1″),3.56(2H,m,H-3),2.74(2H,m,H-2),1.63(2H,m,H-2′),1.40(2H,m,H-3′),1.24(3H,m,H-2″),0.95(6H,td,H-4′,3″)．13C NMR (400MHz,CDOD3)δ:174.59(C-1),68.58(C-3),66.13(C-1′),65.71(C-1″),40.13(C-2),31.77(C-2′),20.15(C-3′),20.13(C-2″),14.03(C-4′),14.01(C-3″),以上数据与文献报道数据基本一致[11],鉴定为3-丙氧基丙酸丁酯.其结构式为：

化合物4：黄色无定型粉末(甲醇).EI-MSm/z:172[M]+．分子式C9H16O3,分子量为172．1H NMR (400MHz,CDOD3)δ:4.48(2H,m,H-3),4.13(4H,m,H-1′,1″),2.74(2H,m,H-2),1.63(2H,m,H-2′),1.40(2H,m,H-3′),1.25(3H,td,H-2″),0.95(3H,td,H-4′)．13C NMR (400MHz,CDOD3)δ:172.01(C-1),68.64(C-3),66.13(C-1′),61.86(C-1″),40.18(C-2),31.74(C-2′),20.10(C-3′),14.44(C-4′),13.96(C-2″),以上数据与文献报道数据基本一致[12],鉴定为3-乙氧基丙酸丁酯.其结构式为：

化合物5：黄色无定型粉末(甲醇).EI-MSm/z: 170[M]+．分子式C8H14O5,分子量为170．1H NMR (400MHz,CDOD3)δ:6.79(1H,m,H-6),3.98(1H,t,H-5),3.74(3H,s,H-OCH3),3.67(1H,m,H-4),3.52(1H,m,H-3),1.27(2H,d,H-2)．13C NMR (400MHz,CDOD3)δ:168.68(C-7),139.12(C-1),130.15(C-6),72.53(C-5),68.39(C-4),67.24(C-3),52.38(C-OCH3),31.45(C-2),以上数据与文献报道数据基本一致[13],鉴定为甲基莽草酸.其结构式为：

化合物6：白色无定型粉末(甲醇).EI-MSm/z: 158[M]+．分子式C7H14O5,分子量为158．1H NMR (400MHz,CDOD3)δ:4.25(1H,m,H-1),4.21(2H,t,H-1′),3.96 (1H,m,H-5),3.85(1H,s,H-2),3.60(1H,m,H-3),3.48(1H,m,H-4),2.07(3H,m,H-OH),1.22(3H,td,H-2′).13C NMR(400 MHz,CDOD3)δ:104.84(C-1),77.83(C-2),74.87(C-3),71.16(C-4),66.89(C-5),66.19(C-6),63.34(C-1′),15.44(C-2′),以上数据与文献报道数据基本一致[14],鉴定为乙基-β-D-吡喃木糖.其结构式为：

[1]中国科学院昆明植物所．云南植物志[M]．北京：科学出版社,1983:657-658.

[2]林艳芳,依专,赵映红．中国傣医药彩色图谱[M]．昆明:云南民族出版社,2000：397-398.

[3]朱成兰,赵应红,马伟光．傣药学[M]．北京:中国中医药出版社,2007:205.

[4]李海涛,康利平,郭宝林,等．常用傣药“傣百解”的基原考证[J].中国中药杂志,2014,39(8):1526-1529.

[5]李延芳,廖文斌,马丽芳,等．通光散化学成分和药理活性的研究进展[J]. 时珍国医国药,2007,18(7):1761-1763.

[6]葛岚岚．石菖蒲化学成分研究[D].武汉：中南民族大学,2012:25.

[7]廖矛川,葛岚岚,陈锋,等．石菖蒲化学成分研究[J]. 中南民族大学学报(自然科学版),2011, 30(4):45-47.

[8]廖矛川,熊姝颖,杨芳云,等．长阳皱皮木瓜化学成分研究[J]. 中南民族大学学报(自然科学版),2013, 32(1):39-41.

[9]廖矛川,杨芳云,熊姝颖,等．樟树叶化学成分研究[J].中南民族大学学报(自然科学版),2012, 31(3):52-54.

[10]Vereshchagin A L,Anikina E V,Syrchina A I,et al. Chemical investigation of the bitter principles of Lonicera Caerulea[J]. Chem Nat Compd,1989,25(3):289-292.

[11]Rehberg C E,Dixon M B,Fisher C H. β-Alkoxypropionates. addition of alcohols to the olefinic linkage of alkyl acrylates[J]. J Am Chem Soc,1946,6(5)：544-546.

[12]Dixon M B,Rehberg C E,Fisher C H.Marion B. Preparation and physical properties ofn-alkylβ-ethoxypropionates[J]. J Am Chem Soc,1948,70(11): 3733-3738.

[13]KinIchi Tadano,Yoshihide Ueno,Youichi Limura,et al. Synthesis of methyl(-)-shikimate from D-Lyxose[J]. Chem Lett,1987,6(1):245-257.

[14]Bruyne C K D,Loontiens F G. Synthesis of alkyl-β-D-xylopyranosides in the presence of mercuric salts[J]. Nature,1966,209(5201):396-397．

Study on Chemical Constituents ofMarsdeniatenacissima

LiaoMaochuan,ZhangYuxin,ChenFeng,YaoYuan

(College of Pharmacy,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China)

To study the chemical constituents ofMarsdeniatenacissima(Daibaijie),modern extraction techniques were used to isolate the constituents,and their structures were identified on the basis of1H NMR and13C NMR technology．The results indicated that 6 compounds were isolated and identified as: one pyrrolidine alkaloids,one monosaccharide and four aliphatic acids．They areN-carboxyl-2-hydroxy-4-pyrrole(1); butanedioic acid ,2-hydroxy-1,4-dibutylester(2);propanoic acid ,3-propoxy-butyl ester(3); propanoic acid,3-ethoxy-butyl ester(4); methyl shikimate(5); ethyl-β-D-xylopyranoside(6). All these compounds were isolated fromM.tenacissimafor the first time．

Marsdeniatenacissima; isolation ; chemical constituents ; pyrrolidine alkaloids ; organic acids ; saccharide

2016-01-15

廖矛川(1962-),男,教授,博士，研究方向:天然药物化学,E-mail:sippr1976@163.com

国家自然科学基金面上资助项目(81173510);国家“十二五”科技重大专项课题资助项目(2011ZX09102-010-01)

R284.1

A

1672-4321(2016)03-0039-03