4BS晶种在动力铅酸蓄电池中的应用研究

艾宝山，伊晓波，白丹丹，张雷，高云智

（1.河北超威电源有限公司，河北 邢台 055650；2.沈阳蓄电池研究所，辽宁 沈阳 110178；3.河南超威电源有限公司，河南 焦作 454550；4.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

4BS晶种在动力铅酸蓄电池中的应用研究

艾宝山1，伊晓波2，白丹丹3，张雷3，高云智4*

（1.河北超威电源有限公司，河北 邢台 055650；2.沈阳蓄电池研究所，辽宁 沈阳 110178；3.河南超威电源有限公司，河南 焦作 454550；4.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

本文主要研究了进口4BS晶种（四碱式硫酸铅）正极添加剂在国内电池公司批量生产中的应用情况，验证其对动力铅酸蓄电池性能的影响，分析研究了在批量生产过程中含 4BS晶种极板的微观形貌及组成电池后各项性能指标的变化规律，为现场生产设备及生产工艺的改进提供指导。

四碱式硫酸铅；生极板；动力铅酸蓄电池；容量；循环寿命；和膏；固化；正极活性物质

TM 912.9

A

1006-0847（2016）05-219-05

0　引言

微观结构研究表明，活性物质的软化和脱落［1-3］是正极板失效的主要原因之一。也就是说，正极活性物质 PbO2的结构和特性直接影响蓄电池的容量和循环耐久能力。因此，改善活性物质的结构，减缓 PAM的软化脱落，是提高正极板的容量和使用寿命的重要途径。

众所周知，正极板活性物质 PbO2有α-PbO2和β-PbO2两种形态，其中 α-PbO2结构强度较高，放电容量较低，而 β-PbO2结构强度低，放电容量高。在蓄电池的循环充放电的一段时期，α-PbO2会逐渐向 β-PbO2转变，在这个转变过程中活性物质的结构会发生变化，一是强度下降，二是孔率减小。因此，活性物质中 α-PbO2的含量及粒子团簇形态是决定充放电过程中活性物质结构变化的主要因素。

一般认为，正极板活性物质中的α-PbO2是由铅膏和制和极板固化过程中产生的的四碱式硫酸铅（4BS）在极板化成过程中转化而成的，而增量生成 4BS 常用的方法是采用高温和膏（65℃以上）和高温固化（80℃以上［4］）。从理论角度，高温和膏和高温固化的时间越长，越易生成 4BS，而且生成的4BS 含量越高，晶粒也越粗大。但是，在实际生产过程中采用高温和膏和高温固化生成 4BS晶体的方法，工艺上很难控制其生成的均匀性，在某些部位产生 4BS 含量过低，使活性物质强度下降，某些部位 4BS晶粒团簇过大，使活性物质活性减弱，造成化成困难，初始容量降低［5-6］。

近年来，国内外很多厂家都推出了“4BS晶种”，极大地推动了正极板铅膏4BS生成形态的深入研究。理论上，“4BS晶种”对正极铅膏中生成规则的4BS晶体团簇非常有利，但由于各类蓄电池在深放电循环条件下的要求不同，并且检测项目中的失效模式也有差异，因此，开展“4BS晶种”多条件下的应用研究是十分必要的，在本文中主要论述了引进的“4BS晶种”在常规生产过程中需关注的因素及对蓄电池产品性能产生的影响。

1　蓄电池的制备

1.1极板的制备

正极铅膏制备过程中，将铅粉与所有添加剂混合后，依次加入水、稀硫酸并搅拌均匀，添加质量分数为1％的四碱式硫酸铅，并增加空白对照组即和膏过程中不添加四碱式硫酸铅晶种。和膏过程中峰值温度控制在65℃以下，且保证铅膏含酸量均为86 g/kg，铅膏的表观密度控制在4.4 g/cm3左右。负极铅膏是将铅粉、添加剂与水和稀硫酸以一定的质量比进行搅拌制得。和膏后用涂板机进行涂板，且采用现行6-DZM-20 工艺，具体参数参见表1。在固化室中进行固化。

表1　正负极板涂板参数

1.2蓄电池的制备

将固化后的正、负极板通过装配工序组装成6-DZM-20电池。之后用加酸机加酸，加酸密度是（1.260±0.001）g/cm3（25℃）。

1.3实验仪器与设备

使用充电机（张家港金帆电源有限公司）对电池进行化成与大电流放电操作，及电池的循环寿命检测。通过 X 射线衍射仪（UltimaIV Rigaku Corporation 日本）来测试正负极铅膏的结构。实验采用Cu 靶作为射线源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度 4°/min-1，2θ扫描范围 10°～90°，防散射狭缝为1°，发散狭缝为1°，接收狭缝为0.25 mm，石墨单色器。正负极铅膏的形貌用扫描电子显微镜（日本电子公司）来表征，样品在扫描电子显微镜（SEM）测试之前先进行喷金处理，工作电压20 kV。

2　生产过程因素变化分析

图1　添加和未添加4BS晶种和膏温度与电流变化曲线

2.1和膏温度及和膏电流变化

加与不加4BS晶种后和膏电流及和膏温度在和膏过程中的数据变化如图1所示。其中，和膏机负荷电流的变化情况是在和膏温度控制在60℃时记录的。如果和膏时加入4BS晶种，和膏过程中4BS的增量就会使和膏时的阻力增加，从而导致和膏机的负荷电流增大，反之亦然。从图1中可以看出：加入4BS晶种后，和膏机的电流有所增加，反映了和膏时能产生一定量的4BS；在同样的工艺条件下，加与未加4BS晶种和膏对和膏温度的影响是一样的，并未导致和膏过程中温度有明显变化。2.2 4BS晶体变化

和膏中加入4BS晶种在低温状态下一般不会起很大作用，只有温度在临界温度（55℃）以上晶种才能发挥聚核作用，生成高含量 4BS晶体的铅膏，并且在一定范围内随温度的升高，4BS晶种的激活率越高，生成速度越快，固化后生极板中 4BS晶体的均匀性和分散度越好。因此，在生产上可行的40℃、60℃与 70℃的固化温度下对添加与不添加4BS种子的生极板进行了sEM 测试（图2）。添加ω（4BS）=1％的晶种后，60℃固化时，结晶形成了如散落叶片状的结构，并且附在棱状颗粒的表面，经检测活性物质中 4BS晶体的质量分数达到了 81％；而在70℃下固化时，形成的4BS晶体的颗粒要小得多，且颗粒分布也较均匀，且 4BS的晶体质量分数达到了 85％：由此可以看出，适当的较高温度对于4BS种子发挥作用是有益的。

一般情况下，添加4BS种子之后，高温固化有利于铅膏中 4PbO·PbSO4·H2O晶体的形成，当温度≥70℃时发生了 3BS 向 4BS的转化［7］。对添加及未添加4BS的极板高温（70℃）固化后进行sEM 分析结果见图3。从图3中可以看出：添加晶种的生极板中 4BS 含量比较多，固化后得到的是针状结构4BS。通过检测，添加晶种的生极板中 4BS的质量分数高达70％，而未添加晶种的生极板中 4BS 含量比较少，团簇结构粗大，其质量分数只有 26％。很明显，添加晶种的生极板中 4BS晶粒比较小，含量多而且分布均匀。

图2　不同固化温度下添加4BS晶种的生极板电镜扫描图

图3　70℃固化下生极板电镜扫描图

又对化成后的熟极板进行扫描电镜观察，结果如图4所示。从图中可以看出：未添加4BS种子的熟极板中活性物质颗粒大小不均匀，颗粒团聚严重并且含有较多的粒径较大的硫酸铅，化成效果一般；而添加4BS种子的活性物质主要由颗粒均匀的二氧化铅组成，没有明显的团聚现象，极板化成效果较好。同时也可以看出，高温固化（≥70℃）形成的4BS晶核在空间上是均匀分布的，且活性物质具有多孔结构。

图4　化成后未添加和添加4BS晶种的熟极板电镜扫描图

2.3极板活性物质变化

未添加4BS种子的生极板的活性物质主要以3BS、4BS为主，其中 3BS、4BS的质量分数分别为18.5％、42.6％，而添加ω（4BS）=1％的晶种后生极板中 3BS的质量分数仅为4.8％，4BS的质量分数高达75.1％。化成后熟极板也符合这个规律，说明极板和膏时添加一定量 4BS，可以起到种子的作用，降低了活物质转化的活化能，提高了转化速度，从而在极板中形成了大量的4BS，并且极板在固化时以和膏时添加的4BS为成核中心，沿其不断生长，极板固化后即生成分布均匀的针状结构的4BS，而含有较多的4BS 极板化成后能生成更多的α-PbO2，使电池循环寿命增加［8］。

3　电池性能测试

3.12小时率容量

对添加与未添加4BS晶种的电池进行2小时率容量测试。从图5中可以发现：加入4BS种子后，电池容量会增加1％～2％，这可能是由于活物质的孔率增加了。同时加入4BS晶种的电池比未加入的前期容量相对稍高，这与添加4BS 后极板中二氧化铅含量增加有关。

图5　添加和未添加4BS晶种电池 2小时容量测试图

3.2-15℃低温容量

图6为添加和未添加4BS晶种电池的低温性能测试图。由图中可以看出，加入4BS晶种后，电池容量有 2％～3％的增加。这是因为加入4BS晶种后，生成了较多的分布均匀的4BS晶体结构，使得活物质的孔率有所增加，也使得低温条件下离子的迁移速度有所提高。试验数据证明，添加4BS种子后形成的活性物质能放出较多的电量。

图6　添加和未添加4BS晶种电池 -15℃低温容量

3.3大电流放电性能

对添加与未添加4BS晶种的电池进行大电流放电测试的结果如图7所示。从图中可以发现，两种电池的放电曲线走势相同，放电初期并没有什么差异，但是到 20 min 之后，加入4BS种子的电池的放电时间增加了 3％～4％，说明经化成后加入4BS晶种的活物质结构颗粒较均匀，而未添加4BS晶种的活物质中产生了一些明显偏大的颗粒，这样大的颗粒，可能不会全部得到利用，使放电的效能降低。

图7　添加和未添加4BS晶种组装成电池的大电流放电测试图

3.4循环寿命

两种电池的循环寿命测试结果如图8所示。添加4BS的铅酸蓄电池的循环寿命为520 次，而不添加4BS的铅酸蓄电池循环奉命为489 次，并且添加4BS晶种的电池的终止电压更稳定。同时也验证了使用4BS晶种可以减少电池的容量衰减，并能改善电池的正极性能，最终表现为电池的循环寿命明显增加。

图8　添加和未添加4BS晶种组装成电池的循环寿命测试图

3.50.7C2寿命循环

通过对两种电池进行0.7C2大电流仿车全充放试验结果如图9所示。0.7C2寿命循环测试更能体现出加4BS晶种比未加4BS晶种的电池循环寿命优越，并且循环过程中添加4BS晶种的电池容量衰减缓慢，终止电压有增加的趋势。虽然电池的终止电压在一个区域上有小幅度波动，但在循环中后期，终止电压又出现逐渐增长的趋势，可能是由于电池的电解液失水，造成电解液浓度上升，电池两极极化增大，电池端电压增大。随着循环的继续，活性物质慢慢失效，电池端电压衰减趋势加大，最终导致寿命终止。

图9　添加和未添加4BS晶种组装成电池的0.7C2循环寿命测试图

4　结论

使用4BS晶种后，生极板会在和膏及固化过程中产生大量的4BS晶体，相对于不添加4BS晶种高温固化得到的4BS，细小且分布均匀，且铅膏的孔率有所增加。在化成过程中较高的孔率会使化成易于进行，同时 4BS晶体在经过化成后，仍保留了较高的孔率。因此，在使用4BS晶种后，电池的大电流放电能力较好，初期容量均在一定程度上好于不含晶种的电池，而且通过合理使用晶种，能使电池的循环寿命提高约20％。

4BS种子用于实际生产时，除了成本会稍有增加之外，会带来以下好处：① 固化时间短，可大幅度提高生产效率；② 4BS 含量高、一致性好，有助于提高电池一致性，能有效避免较高温度下4BS晶体粗大而导致电池容量低、化成困难的问题。③ 尤其适合于解决动力电池从铅锑镉、外化成工艺转变成铅钙板栅、内化成工艺时所面临的极板强度差、结合力不好、极板废品率高、循环寿命不理想等问题。

［1］胡琪卉，张慧，张丽芳，等.铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的研究进展［J］.蓄电池，2015（2）：91-94.

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The applicationstudy oF4BSseeds in power lead-acid batteries

AI Boshan1，YI Xiaobo2，BAI Dandan3，ZHANG Lei3，GAO Yunzhi4*
（1.Hebei Chilwee Power Co.，Ltd.，Xingtai Hebei 055650；2.shenyangstorage Battery Research Institute，shenyang Liaoning 110178；3.Henan Chilwee Power Co.，Ltd.，Jiaozuo Henan 454550；4.school oFChemistry and Chemical Engineering，Harbin Institute oFTechnology，Harbin Heilongjiang 150001，China）

In this paper，the application oFimported 4BSseeds（tetrabasic leadsulfate）as a positive additive in the domestic batch production oFlead-acid batteries was mainlystudied.Its effects on the performance oFlead-acid battery were verified.The changes oFmorphology oFthe green plates with 4BSseeds in the batch production and various performance indexes oFbatteries were analyzed，which can providesomesuitable guidances to improve the production equipment and technology.

tetrabasic leadsulfate；green plate；power lead-acid battery；capacity；cycle life；paste mixing；curing；positive active material

2016-08-06

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