半炭化棉在铅酸蓄电池负极板中的应用探究

卢东亮，李可，赵瑞瑞，陈红雨

（1.广东环境保护工程职业学院循环经济与低碳经济系，广东 佛山 528216；2.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006）

半炭化棉在铅酸蓄电池负极板中的应用探究

卢东亮1，李可1，赵瑞瑞2，陈红雨2

（1.广东环境保护工程职业学院循环经济与低碳经济系，广东 佛山 528216；2.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006）

本文主要以半炭化棉作为铅酸蓄电池负极板添加剂，将其与添加普通炭材料的铅酸蓄电池进行了性能对比，结果表明，添加半炭化棉能够使负极铅膏紧密地涂布于负极板栅上，以防负极活性物质在充放电过程中的脱落，且电池的放电容量和大电流放电性能均得到提升。扫描电镜结果显示，添加半炭化棉的电池的负极板在充放电过程中容易形成结构比较疏松的硫酸铅晶体。

铅酸蓄电池；负极板；添加剂；半炭化棉；炭材料；大电流放电；活性物质脱落；硫酸铅；硫酸盐化

0　引言

导致铅酸蓄电池循环寿命较短的主要原因有：（1）正极板膨胀。主要因为放电反应的固相产物PbSO4的体积比反应物 PbO2的体积大很多。电池再次充电时极板很难恢复到原来的体积。随着循环的不断进行，膨胀情况会逐渐加重，引起活性物质不断碎裂，从而造成活性物质与合金板栅之间的接触不良［1］。（2）酸分层。电池再次充电时，会在极板中及极板间产生 H2SO4，并且高浓度的酸（密度相对更大）倾向于下沉在电池底部［2］，从而导致酸浓度在垂直方向上发生变化，进一步引起活性物质的不均匀利用，因此导致了不可逆硫酸铅的形成，从而缩短了电池的使用寿命。（3）充电不足。如果在两个电极中，任意一个电极由于错误的充电方法或者由于充电电位较低而经常处于充电不足状态，则可能出现容量下降的现象。（4）负极板连接条腐蚀。负极板连接条的腐蚀速度与其耐腐蚀性有关，当负极板连接条合金含不良杂质或者结晶颗粒粗大，其腐蚀速度会显著加快，形成灾难性的腐蚀［3］。（5）正极板栅腐蚀。板栅腐蚀是铅酸蓄电池失效的重要原因［4］。（6）不可逆硫酸盐化。轻微的不可逆硫酸盐化，尚可用一些方法恢复，严重时则会导致电极失效，充不进电［5］。

硫酸盐化一直是VRLA电池失效的重要原因之一。针对这个问题，国外最早的解决办法是在铅酸蓄电池中加入聚天冬氨酸钠，来减轻高倍率部分荷电状态（HRSOC）下电池负极表面硫酸铅的积聚。而另外一种办法就是在负极材料中加入炭材料，关于负极板中加入炭材料的研究已经有很多报道，但是同时遇到的问题也很多［6-7］。

为了解决铅酸蓄电池负极板所遭遇的问题，在本实验中，我们制备了一种半炭化棉材料，将其作为铅酸蓄电池负极添加剂，来研究其对电池性能的影响。

1　实验

1.1半炭化棉的制备

将浓硫酸缓慢注入水中进行稀释，同时用温度计测量，待体系温度为90℃时放入撕碎的棉花并同时用玻璃棒快速搅拌，即可得到半炭化棉。控制浓硫酸与水的体积比分别制备四种不同的样品。如图1所示，从左到右，浓硫酸和水的体积比分别为2.4：1，2：1，1.5：1，1：1。我们可以看到只有在体积比为1：1的时候可以得到雪花状的溶液，即此时的棉花是半炭化状态。因此，我们选择此比例下的样品进行后续实验。为了进行对比，我们将普通炭材料添加到铅酸蓄电池负极板中，观察两者对电池性能的影响。

图1　不同条件下得到的炭化棉

1.2样品测试与分析

1.2.1极板的制备和测试

把铅粉、添加剂和炭材料（半炭化棉或者普通炭材料）按一定的质量比混合加入到研钵中，研磨5～10 min，加入一定量的硫酸（加入量以形成粘稠膏体为准），继续研磨，之后将得到的膏体涂覆在铅基板栅上。按照工厂程序固化干燥后，组装成常规 12V电池进行电化学测试。

1.2.2材料及电池的测试

将化成好的电池静置后，在电化学工作站（武汉金诺 CT2001C）上进行充放电测试、循环寿命测试以及倍率充电接受能力测试。将循环后的电池拆解，取出负极，干燥后进行扫描电镜测试（ZEISS Ultra 55）。

2　结果与讨论

2.1半炭化棉对负极板的影响

图2 是分别添加半炭化棉和普通炭材料的负极板样品。我们可以看出：添加半炭化棉的负极板的铅膏涂布均匀平整，没有裂缝；而添加普通炭材料的负极板的铅膏涂布有明显的裂缝，不利于之后的化成及充放电，容易引起活性物质脱落，从而减小后续放电容量及电池的循环寿命。半炭化棉在这一方面的影响要优于普通炭材料，主要是因为半炭化棉内部有交联的絮状物，这些絮状物对稳定极板结构及增加紧密度有一定的好处。

2.2半炭化棉对铅酸蓄电池性能的影响

为了探究半炭化棉对铅酸蓄电池的影响，我们将两组添加了对比炭材料的极板组装成成品电池进行电化学性能测试。从图3中我们可以看出，加半炭化棉电池的3小时率放电容量明显高于对比电池的，平均约高出 17.5％。而从图4和图5 可以看出，与添加普通炭材料的电池相比，添加半炭化棉的电池在不同倍率下的放电容量均好一些，而且充电容量也会高一些。这些说明添加半炭化棉的电池的充电接受能力要相对好一些。

图2　添加不同炭材料的极板

图3　3小时率放电容量对比

表1 列出了两组电池的高倍率放电性能。从表中数据可以看出：电池以 10 A的电流放电至电压为9V 时，添加半炭化棉的电池放出的容量要高一些，且放电时间较长；以 30 A大电流放电时，放电 3 min 后，添加半炭化棉的电池的电压要略高些。以上结果说明，电池负极板中添加半炭化棉，有利于电池的大电流放电容量。

图4　不同倍率放电容量对比

图5　充电容量对比

表1　电池的高倍放电情况

2.3半炭化棉添加量的研究

我们在负极铅膏中添加半炭化棉，使其在负极铅膏中的质量分数分别为0、0.5％和1.0％，并对电池的电化学性能进行了研究。考虑到过多地添加炭材料会增加电池的副反应，因此我们把添加量上限设定为ω（半炭化棉）=1.0％。图6和图7 分别显示了几种电池的放电容量。从图中可以看出，随着半炭化棉添加量的增大，电池的放电倍率有增加的趋势。从表2中可以看出，与对比电池相较，在高倍率放电条件下，添加ω（半炭化棉）=1.0％的电池不仅放电容量高些，而且放电时间比较长，另外电压下降速度也慢许多。这同样说明，随着半炭化棉添加量的增大，电池的容量逐渐上升。

图6　3小时率放电容量

图7　不同倍率放电容量

表2　电池的高倍率放电情况

图8　负极板的sEM 图

2.4半炭化棉对负极活性物质形貌的影响

将循环充放电前后的电池进行解剖，对其负极活性物质进行扫描电镜测试分析。图8（a）和（b）分别是添加半炭化棉和普通炭材料的负极板在循环前的形貌图，而图8（c）和（d）则是循环后的形貌图。通过对比可以看出，添加半炭化棉的负极板活性物质形貌结构比较均匀，而添加普通炭材料的负极板活性物质则较为杂乱。通过对比同样也可以发现，添加半炭化棉的电池循环后生成的硫酸铅结构较疏松，这种疏松的结构很容易在再次充电过程中转化成活性物质铅，从而提高电池的充放电性能，有利于电池循环寿命的提高。而添加有普通炭材料的电池充放电后生成的硫酸铅为较大的晶体颗粒，这种结构的硫酸铅很难完全被还原成铅，反而在充放电过程中逐步积累成更大的，最终导致电池寿命缩短，失效速度变快。

3　结论

本文主要研究了半炭化棉在铅酸蓄电池中的应用，发现添加半炭化棉的电池有以下几个特点：

（1）极板上活性物质之间的结合更加紧密，且活性物质在铅膏中的分布更加均匀，这有利于电池循环过程中电流的均匀分布，延长电池的使用寿命。

（2）添加半炭化棉的电池比添加普通炭材料的电池放电容量更高，大电流放电性能更好。

（3）从实验来看，铅膏中半炭化棉的增多有利于铅酸蓄电池容量的提高和大电流放电性能的改善，但是由于铅酸蓄电池本身对炭材料的限制，所以建议ω（半炭化棉）在0.5％～1.0％左右。

（4）从电池解剖的结果来看，添加半炭化棉的电池在充放电过程中能够生成结构较为疏松的硫酸铅，这种疏松结构的硫酸铅在充电时更容易转化成活性物质铅，从而提高电池的充放电容量。

［1］Hollenkamp AF.When is capacity loss in lead/ acid batteries ‘premature’ ［J］.J.Powersources，1996，59（1/2）：87-98.

［2］Rand D A J，Woods R，Dell R M.BatteriesFor ElectricVehicles［M］.Taunton：Researchstudies Press Ltd.，1998.

［3］王奇侠，程刚.阀控铅酸蓄电池寿命的影响因素及维护措施［J］.黄石理工学院学报，2006，22（3）：87-89.

［4］高建成，殷玉恒，刘跃军.阀控密封铅酸蓄电池（VRLA）的失效模式和有效措施［J］.应用能源技术，2007（4）：45-47.

［5］张红润，李军鸿.铅酸蓄电池使用寿命影响因素与电池失效原因［J］.机电产品开发与创新，2010，23（5）：60-63.

［6］王富茜，赵瑞瑞，陈红雨.超级电池的原理与应用［J］.蓄电池，2011，48（1）：3-9.

［7］仝鹏阳，赵瑞瑞，张荣博，等.铅炭电池的研究进展［J］.蓄电池，2015，52（5）：241-246.

Applicationstudy oFsemi-carbonized cotton as negative additive oFlead-acid batteries

LU Dongliang1，LI Ke1，ZHAO Ruirui2，CHEN Hongyu2
（1.Department oFCircular Economy and Low Carbon Economy，Guangdong Polytechnic oFEnvironmental Protection Engineering，Foshan Guangdong 528216；2.school oFChemistry and Environment，south China Normal University，Guangzhou Guangdong 510006，China）

In the paper，thesemi-carbonized cotton was used as negative additive oFlead-acid batteries，and the batteries were compared with the ones containing traditional carbon materials.The resultsshowed that thesemi-carbonized cotton could help the negative lead paste coating at the grids tightly，which was oFbenefit to preventing the pastesheddingFrom the plates in the charge-discharge process.And the discharge capacity and large-current discharging performance were improved.The resultsFromsEMshowed that the addition oFsemi-carbonized cotton was helpfulFor theFormation oFPbSO4crystals with loosestructure.

lead-acid battery；negative plate；additive；semi-carbonized cotton；large current discharging；active materialshedding；leadsulfate；sulfation.

TM 912.9

A

1006-0847（2016）05-214-05

2016-05-18

广东省高等职业教育品牌专业建设项目——工业节能技术专业建设项目（2016gzpp035）