工业氧化铍生产过程中用硫酸铅取代锆盐除磷的研究

雷 湘,陈金魁,吴海国,周美红

(1.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015;2.湖南水口山有色金属集团有限公司,湖南衡阳 421513)

工业氧化铍生产过程中用硫酸铅取代锆盐除磷的研究

雷 湘1,陈金魁2,吴海国1,周美红2

(1.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015;2.湖南水口山有色金属集团有限公司,湖南衡阳 421513)

分析了磷在工业氧化铍生产工艺流程中的行为和形态,利用磷酸铅溶度积极小的特性,用价格相对便宜的硫酸铅取代现行的锆盐两次除磷工艺,为高磷铍矿生产合格的工业氧化铍开辟了另一条通道。

除磷;磷酸铅;硫酸锆;硫酸铅

湖南水口山有色金属集团有限公司六厂工业氧化铍生产中的除磷试验和生产应用是从1981年开始的,以后经过改进更新才确定现有分别从酸浸和中和两段加锆盐除磷,以适应高磷铍矿的工业氧化铍生产。

随着铍原料的不稳定性、硫酸锆价格的上涨,缩小了氧化铍生产的利润空间。因而,采用何种低廉的化学试剂取代锆盐除磷,一直成为厂领导和技术人员关注并研究的课题。通过查阅大量资料,详细分析了磷在工业氧化铍生产过程中的行为,决定采用硫酸铅代替硫酸锆,在中和工序一次性除磷。经过一系列条件试验,取得了良好的效果。

1 磷在工艺过程中的行为和加锆盐除磷工艺

1.1 磷在工艺过程中的行为

铍矿石中的含磷矿物主要以磷酸钙[Ca3(PO4)2]、磷灰石[Ca5(PO4)3F]、磷红石[LiAlPO4F]、磷钠铍石[NaBePO4]等形态存在,在熔炼过程中未发生化学变化,但进入酸浸工序后,各种含磷矿物均会和硫酸作用,生成相应的磷酸或磷酸二氢盐进入浸出液,其主要反应式如下:

由于浸出液酸度较高,浸出液中的磷在蒸发结晶除铝过程中并不能被分离而存在于除铝液中。在中和除铁铝过程中,随着溶液pH值的变化,溶液中的磷与铁、铝、钙、镁、铍生成相应的磷酸盐而部分被沉淀分离。在pH值5.1时,磷酸盐还有一定的溶解度,特别是生成的磷酸铍铵不能完全沉淀分离。随着溶液pH值不断升高,溶液中的磷酸铍铵等被完全沉淀下来存在于氢氧化铍中,影响了工业氧化铍的产品质量。

1.2 加锆盐除磷的工艺

锆的磷酸盐是一种溶度积很小(1×10-132)的难溶物质,甚至在4～6 mol/L H+硫酸溶液中都可以沉淀出来,所以锆盐可以说是使磷从溶液中沉淀除去的最好试剂。但是,从中和工序一次加硫酸锆除磷,对于高磷铍矿的生产来说并不理想,所以一直以来对于高磷铍矿来说,都是分两步除磷的,即在酸浸工序增加一次除磷(大约可除去总磷量的40%～50%),再在中和工序中除磷,这样沉淀出来的氢氧化铍中磷能控制在允许范围内。

1.3 加锆盐除磷存在的问题

1.对于高磷铍矿来说,必须分两段除磷(酸浸和中和),否则达不到理想的除磷效果。如果酸浸段除磷效果不好,则中和除磷不能完全达标,影响氢氧化铍质量。

2.随着铍矿石中磷量的增加,锆盐的用量增大,因而增加了生产成本,降低了利润空间。

3.水口山六厂原有的锆车间已经停产多年,但为了生产锆的半成品水洗料(主要成分为Na2ZrO3),必须保留和维护其生产设备,增加了设备维修和组织劳动力临时性生产的困难。

2 用硫酸铅代替锆盐除磷的工艺研究

2.1 硫酸铅中和工序除磷的机理

硫酸铅,白色单斜方晶体,味甜、有毒、密度6.2 g/cm3,不溶于酸,微溶于热水和浓硫酸中,溶于NaOH和铵盐溶液中。试验在中和工序中进行,因硫酸铅微溶于热水和浓硫酸中,溶于NaOH和铵盐溶液中,所以硫酸铅在加氧化剂之前的任何时候加都可以,到pH值5.1时硫酸铅已溶解并与磷酸盐反应形成溶度积较小的磷酸铅盐沉淀,以达到除磷的目的。其化学反应式如下:

随着pH值的上升溶液中的磷酸二氢盐(溶积度为5.8×10-7)或磷酸一氢盐(溶积度为 1.3× 10-10)均生成溶积度更小的磷酸铅(溶积度为8.0× 10-43)沉淀。

2.2 试验过程

2.2.1 试验的原料

从生产车间取细铍玻璃,经酸化、浸出、蒸发结晶后,除铝液的质量见表1。

表1 除铝液质量分析参数

从表1可以看出,除铝液中磷的平均含量为0.52 g/L,P/BeO的平均值为1.48%。如果要产出BeO中含磷小于0.03%,后面试验的除磷效果要达到97%以上。

2.2.2 试验过程

将除铝液1 000 mL用1∶1的水稀释后搅拌加热,温度达到80℃以上时开始调pH值,当pH值到2～2.5时,加入定量的还原剂,还原时间30 min。继续调pH值,加入硫酸铅,在80℃以上搅拌一段时间。加入氧化剂,煮沸条件下氧化2.5 h,用赤血盐检查无蓝色沉淀后过滤(说明Fe2+已氧化完全)。

2.3 试验结果与讨论

2.3.1 硫酸铅用量对除磷率的影响

pH值为 5.1时加入硫酸铅,反应时间为 30 min,反应温度为80℃时,硫酸铅用量对除磷率的影响见表2。

表2 硫酸铅用量对除磷率的影响

P按平均含量0.52 g/L算,理论量需加硫酸铅7.3 g/L。从表2可以看出,硫酸铅的用量大于6 g/L时除磷率基本上在97%以上,随着硫酸铅量的增加,多余的硫酸铅会在pH值为7.2时开始沉淀形成氢氧化铅进入氢氧化铍中,影响氢氧化铍的质量。所以硫酸铅量以6～8 g/L除铝液为准。

2.3.2 pH值对除磷率的影响

经过试验,在pH值到5.1时加入硫酸铅为最合适。原因之一:硫酸铅溶于铵盐后才会跟磷酸反应,且随着pH值的升高,不稳定的磷酸一氢盐和磷酸二氢盐会生成稳定的磷酸铅沉淀。原因之二:当用氨水调pH值大于5.1时,氢氧化铍也开始沉淀,随着pH值的不断升高,定量的磷酸铍铵会沉淀进入氢氧化铍,当加入硫酸铅后,溶解的硫酸铅又会以氢氧化铅沉淀进入氢氧化铍,影响氢氧化铍的质量。

2.3.3 沉淀时间对除磷率的影响

在其它条件不变的情况下,反应时间对除磷率的影响见表3。

表3 反应时间对除磷率的影响

由表3可见,反应时间的长短对于除磷率的影响不大,可能是因为在pH值5.1时除磷反应后又要加氧化剂沉铁反应2.5 h,即使在前面除磷不完全,沉铁反应过程中,也会将除磷过程进行到底。为了检测加硫酸铅除磷效果,试验对中和液分批沉淀,产出氢氧化铍,经碱洗后,氢氧化铍质量见表4。

表4 中和除磷技术条件及质量分析参数%

由表4可见,氢氧化铍的质量能达到生产要求。

3 技术经济指标评估

从试验情况来看硫酸铅的用量比锆盐的用量可减少20%～40%,并且不需要在酸浸工序加锆水洗料,在同等条件下,即产1 t工业氧化铍只需硫酸铅0.2 t,同等条件下需锆盐0.3 t(包括水洗料含锆)。

现水口山六厂年产工业BeO约100 t,如用铅盐除磷,年节约除磷试剂硫酸锆10 t。按锆盐的价格(约15 000元/t)算节约成本15万元。且硫酸锆的价格比硫酸铅(约8 000元/t)高,每年同量的除磷试剂节约差价成本14万元。合计每年节约生产成本29万元。

4 结 论

从试验来看,用硫酸铅代替锆盐除磷,具有明显的经济效益和工艺操作上的优势,而且不要调整设备,操作容易掌握,除磷效果好。

此工艺在生产上只应用了一、两个月后未再用。主要是因为用此工艺一定要严格操作过程,硫酸铅不能过量,否则会造成氧化铍含铅超标。而用锆盐除磷是不存在这种情况的,因为锆盐是在有大量余酸下加入的,过量的锆也会在pH值为5.1之前沉淀完全和铁渣一起过滤除去。

随着铍矿石成分越来越复杂(BeO含量越来越低,P、F等杂质越来越高),用铅盐能否完全取代锆盐除磷还有待进一步的考证。

[1] 北京师范大学化学系《简明化工手册》编写组.简明化工手册[M].北京:北京出版社,1980.

[2] 周连江,乐志强.无机盐化工手册[M].天津.化学工业出版社,1996.

[3] 雷湘,陈金魁.工业氧化铍生产过程中用硫酸铅取代锆盐除磷[J].水口山科技,2008,(12):24-27.

Study on Removing Phosphorus with Lead Acid Replacing Zirconium Salt in the Production Process of Industrial Beryllium Oxide

L EI Xiang1,CHEN Jin-kui2,WU Hai-guo1,ZHOU Mei-hong2
(1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China;2.Hunan Shuikoushan Nonferrous Metals Group Co.,Ltd,Hengyang421513,China)

In this paper,the nature and patterns of phosphorus was analyzed in the production process of the industrial beryllium oxide.Using the characteristic of lead phosphate solubility being small,the technology of twice removing phosphorus opens up another channel for the beryllium mine with rich phosphorus producting qualified industrial beryllium oxide,with relatively cheap lead sulface replacing zirconium salt.

phosphorus;lead phosphate;zirconium sulfate;lead sulfate

TF824

A

1003-5540(2011)06-0017-03

雷 湘(1974-),女,工程师,主要从事铍冶炼、稀有金属冶金技术研究。

2011-09-26