炭材料在铅酸蓄电池中应用研究的综述

陈泽宇，闫常瑜，陈志雪

（1.河北省保定市第三中学，河北 保定 071000；2.风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

炭材料在铅酸蓄电池中应用研究的综述

陈泽宇1，闫常瑜1，陈志雪2*

（1.河北省保定市第三中学，河北 保定 071000；2.风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

本文综述分析了炭材料作为蓄电池负极添加剂在NAM中的作用，并举例介绍了不同炭材料的微观结构等物理性能，重点探讨了碳纳米管、石墨烯等新型炭材料的应用研究现状，介绍了石墨和炭黑联合使用的情况，并对各自的应用效果进行了归纳总结。

铅酸蓄电池；炭材料；碳纳米管；石墨烯；石墨；炭黑；负极添加剂

0　前言

能源是经济发展的驱动力，蓄电池作为能量转换与存储的关键部件，在新能源产业的发展中占据非常重要的地位，其技术水平已成为新能源产业发展的关键之一。近年来，随着先进铅酸蓄电池技术的不断发展，特别是起停系统用AGM、EFB 蓄电池的研发应用，使铅酸蓄电池焕发出更加旺盛的生命力。新型铅酸蓄电池在材料应用上几乎都优先考虑了炭材料，使其成为近几年来业界的研究热点。

炭材料是一种比表面积大、导电性能良好的材料。借鉴碱性电池及超级电容器原理，将炭材料引入到铅酸电池铅膏配方中，能够提高电极的导电性，并产生一定的电容性。铅炭电池将炭材料以“内混”的形式（参见图1）加入到负极铅膏中，使其结合了传统铅酸蓄电池与超级电容器的特点，能够大幅度改善传统铅酸蓄电池多方面的性能，尤其是抑制负极硫酸盐化，提高电池大电流充放电部分荷电状态下（HRPSoC）的使用性能。由于其使用寿命可达到普通铅酸蓄电池的3～4 倍，因此具有广阔的发展前景。

图1　铅炭电池结构示意图

1　炭材料的作用机理及效果

铅炭电池用炭材料的主要特点是高比表面积和高导电性。它们在铅负极中的作用机理有哪些呢？Pavlov 系统地研究了炭材料对负极活性物质（NAM）性能的影响，及在HRPSoC 工况下对铅酸电池的影响［1］。炭材料的良好作用表现在：⑴ 提高活性物质的电导率；⑵ 在NAM中形成利于离子迁移的孔道；⑶ 可使还原生成铅的反应过电位下降 0.30～0.40V。P.T.Moseley 认为，在HRPSoC工况下，炭材料至少有两种作用：⑴ 在NAM中形成第二相，分隔铅的各种晶体，以避免生成不可逆的低溶性 PbSO4颗粒（见图2），并形成离子迁移的孔道，促进充电过程 PbSO4的溶解；⑵ 形成导电网络，促进铅的还原沉积［2］。杨裕生课题组通过实验，得出炭材料的加入有可能：⑴ 由于炭材料的比表面积大，具有较高的比容量，可提高比功率（储能原理见图3）；⑵ 由于炭材料的孔率高，孔隙发达，微孔可沉积铅金属，且保持纳米级微晶，有利于电极的高比能量、比功率及性能稳定［4-5］。孔德龙、李现红等人认为，掺杂炭材料的负极板具备以下几个优势：⑴ 兼具电池和电容两种特性，特别是在高倍率充放电时，由于炭材料能够快速响应，比功率提升了；⑵ 对抗大电流放电冲击的能力明显得到改善，不可逆硫酸盐化程度降低，进而使电池循环寿命延长；⑶电压平台高，可以输出更多的电能［6］。吴贤章等人对铅炭电池研究得出的结论为：⑴ 铅炭电池具有较好的充电接受能力；⑵ 具有良好的大电流放电能力（10C）；⑶ 铅炭电池兼具高能量密度和高功率密度，特别适合在HRPSoC情况下使用［7］。

图2　充放电过程是否发生硫酸盐化的示意图［3］

图3　铅炭电池负极中活性炭储能机制示意图［3］

2　炭材料的表征

炭材料的种类繁多，形态各异，在分散性等方面也存在很大差异。从图4和图5 可以看出，不同的炭材料具有千差万别的微观结构（层状、粒状、片状等）和不同的晶型、纯度，以及不同的物理化学性能，所以应用在蓄电池中一定有不同的效果。

图4　3种炭材料的sEM 照片

图5　3种炭材料的XRD 图

3　不同炭材料的应用研究

3.1碳纳米管

碳纳米管具有很好的导电性、高比表面积及良好的机械性能和化学稳定性，所以能够提升电池的比容量和NAM的利用率，改善充电接受和冷起动性能［8］。南非 NMM大学在ALABC 项目中首次使用电化学原子力显微镜（EC-AFM），配合 X 射线衍射（XRD）及扫描电镜（SEM），对添加了炭材料的负极活性物质的微观结构进行了研究（1315-R1 项目）。图6和图7中，分别使用了活性炭和碳纳米管两种添加剂。添加碳纳米管的NAM 形成了更好的导电网络，和其它炭材料相比，碳纳米管对电池的充电接受性能起到更为明显的积极作用。由于添加活性炭的NAM 比表面积大，因此活性炭对电池冷起动性能的作用强于碳纳米管［9］。

图6　添加了活性炭的NAM 化成后的SEM和EC-AFM 图像［9］

图7　添加了碳纳米管的NAM 化成后的SEM和EC-AFM 图像［9］

边亚茹课题组研究后认为：负极中掺杂碳纳米管的蓄电池在0.2C、0.5C 倍率下放电时，具有较高的电池容量；而在1.25C 倍率下充放电时，碳纳米管对电池容量和循环性能的影响较小［10］。碳纳米管的形态以及掺杂方式、掺杂量等都会直接或间接影响到铅酸蓄电池的性能。哈尔滨师范大学李丽等人经试验得出结论：VRLA电池负极板中加入碳纳米管后，由于纳米管形成三维导电网络，作为软骨架减缓了 NAM的软化脱落，因此电池的初容量、低温容量分别提高了约7％和20％。碳纳米管的孔径越细，比表面积越大，对负极越有利，其不足之处是提升了涂板难度，增大了吸气量［11］。Swogger 等人公开了一种含有碳纳米管的负极添加剂，它能够改善蓄电池的充电接受性能及冷起动能力，甚至有利于荷电保持［12］。

3.2石墨烯

石墨烯是单原子层的石墨结构，是碳的二维同素异形体，碳原子按六边形排列。可与活性物质形成“面-面”接触。石墨烯具有许多优异的性能，如较好的柔韧性、极小的电阻率、极大的比表面积（可达2600 m2/g以上［12-13］），稳定的化学性质等，引起了世界范围内的普遍关注，也掀起了蓄电池行业的研究热潮［14］。

Tateishi 等人将氧化石墨烯制成石墨烯纸，石墨烯纸可起到质子导体作用，用石墨烯纸制成的蓄电池具有良好的初容量［15］。Logeshkumar 等人认为，石墨烯（在NAM中其质量分数为0.33％）和碳纳米管的掺入可使蓄电池的比容量及活性物质利用率提升 10％以上［16］。范娜等人研究得出：负极中分别加入质量分数为0.5％、0.25％的石墨烯，化成后 NAM 未呈现清晰的大颗粒，石墨烯与 NAM 形成交错多孔的结构，而且未表现出良好的初容量，但高倍率放电性能提升了，循环寿命大大延长了；化成后及寿命终止后，添加石墨烯的负极板都具有 70％以上的高孔率［17］。马荆亮等人采用“氧化-还原”法制备石墨烯，并与Pb（CH3COO）2·3H2O 混合，处理后加入稀硫酸中浸泡，得到硫酸铅/石墨烯混合物，并观察到硫酸铅均匀地分布到石墨烯片层，使材料在高倍率放电情况下具有更好的比容量和充电接受能力［18］。

总之，石墨烯以极好的导电性，极大的比表面积等特殊性能，应用到蓄电池中可提升比容量和活性物质利用率；石墨烯可使铅膏保持高孔率，有利于提升电池的倍率放电能力和充电接受能力，延长循环寿命。

3.3石墨与炭黑

石墨（含导电石墨、高纯石墨、膨胀石墨等）和炭黑（包括炭黑、活性炭、乙炔炭黑等）是比较常见的炭材料。石墨的比表面积小于炭黑的，但导电能力远远高于炭黑的。为了发挥更好的联合效应，一般将石墨和炭黑以适当的质量比混合使用。

Moseley 等人研究认为，石墨等炭材料能起到提升导电性，限制硫酸铅长大，提升 HRPSoC 循环寿命的作用［19］。Baca 将不同质量的石墨粉加入负极铅膏中进行试验，研究表明：石墨粉质量分数不大于1％时，NAM 具有良好的循环性能；高于1％后，随添加量的提高，负极板性能的衰减加快［20］。梁逵等人自制活性炭，按 2％的质量分数添加到铅负极。试验结果表明活性炭可抑制硫酸铅长大，还可降低内阻，改善高倍率放电性能。在HRPSoC 条件下循环，电池的寿命可达普通电池的2.4 倍［21］。

高军等人把不同质量比的“石墨/炭黑”加入负极铅膏中，焊接成小极群，进行充放电测试，结果表明：添加炭黑的质量分数为0.2％，石墨质量分数在0％～4％之间变化时，随石墨添加量的增加，电极的氧化还原性能提升，高倍率放电性能增强；添加炭黑的质量分数为3％，石墨的质量分数在0％～3％之间变化时，石墨在加入量为2％时，10C 放电性能最佳；不加石墨的NAM 颗粒均匀，石墨的添加量越大，NAM 颗粒的粒径差异越大，炭材料的颗粒大小对负极活性物质形貌有重要影响［22］。刘璐课题组对选用不同炭材料组合（与铅粉混合后组合炭材料的质量分数均为1.5％，A为“石墨+乙炔黑”，B为“石墨+炭黑”，C为“乙炔黑+炭黑”）制成的3种负极板，利用SEM、XRD 等分析手段对生板和熟板进行表征，结果如图8所示［8］。由sEM 图可知，三种配方负极板的形貌，在化成前后发生了很大的变化：化成前，生极板 NAM 形貌不规则；化成后，有大片状较规则的颗粒生成。含有石墨的A、B 两种负极板呈现出类似石墨的片状结构；而只含炭黑的C 极板颗粒细小：与高军等人的结论得到相互印证。

4　结论

图8　负极板化成前和化成后的sEM 图

在蓄电池中，炭材料主要利用其具有高电容性及高导电性的特点，形成导电网络，提高极板活性物质的电导率；在NAM中形成离子迁移孔道；降低生成铅的反应过电位，促进铅的沉积过程；形成第二相，避免生成过大的颗粒，使硫酸铅容易溶解，避免不可逆硫酸盐化；因受孔的约束使 NAM保持纳米级尺度，有利于蓄电池高比能量、比功率及稳定的性能。总之，不同的炭材料具有千差万别的微观结构和物理化学性能，要根据各自的特点和优势，单独或几种炭材料混合加入到负极铅膏中，对蓄电池性能产生积极影响，同时要努力规避炭材料带来的和膏涂板困难、析氢电位降低、析气加剧等不利影响。

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An overview oFresearch and application oFcarbon materials in lead-acid batteries

CHEN Zeyu1，YAN Changyu1，CHEN Zhixue2*
（1.Baoding No.3 Highschool，Baoding Hebei 071000；2.Fengfan Co.，Ltd.，Baoding Hebei 071057，China）

In this paper，the roles oFcarbon materials as negative additivesFor lead-acid batteries aresummarized and analyzed.The microstructures and physical property oFdifferent carbon materials are recommended with examples.The application researchstatus oFsome new carbon materialssuch as carbon nanotubes and graphene are mainly discussed.The usage oFgraphite in combination with carbon black is also introduced，and their respective application effects aresummarized.

lead-acid battery；carbon material；carbon nanotubes；graphene；graphite；carbon black；negative additive

TM 912.9

A

1006-0847（2016）05-246-05

2016-07-06

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