正负脉冲化成技术研究

班涛伟，李金辉

（1.天能电池集团有限公司，浙江 湖州 313100；2.江西省电力设备总厂，江西 南昌 330100）

正负脉冲化成技术研究

班涛伟1，李金辉2

（1.天能电池集团有限公司，浙江 湖州 313100；2.江西省电力设备总厂，江西 南昌 330100）

通过在化成过程中引入正负脉冲化成技术的方法，在正脉冲化成时，瞬间给予负脉冲去除极化，降低极化电压，吸收极化热量，从而达到降低温升、减少失水、提高电能转化效率、改善电池电性能的目的。通过对比分析正负脉冲化成与普通恒流恒压化成过程中电池内部温度、电压、时间、能耗，以及化成后失水、正极板二氧化铅含量及其微观结构、负极板孔率、初始容量、循环寿命等指标，综合分析了正负脉冲化成技术的效果。

正负脉冲化成；恒流恒压化成；去极化；铅酸蓄电池；二氧化铅；负极板孔率

0　引言

铅酸蓄电池行业经过一百多年的蓬勃发展，正负脉冲化成技术在理论上已经被广大蓄电池行业工作者所熟知和认可，也将成为行业化成技术改革的一种趋势，许多业内人士都在正负脉冲化成技术方面进行过相关实践研究和尝试。但是在众多的正负脉冲化成技术研究和尝试过程中，因设备设计缺陷、采购成本高、正负脉冲工艺不成熟等诸多因素，致使未能在市场上得到普遍推广使用。

在此背景下，我们通过在化成过程中引入正负脉冲化成技术的方法，在正脉冲化成时，瞬间给予负脉冲去除极化，降低极化电压，吸收极化热量，从而达到降低温升、减少失水、提高电能转化效率、改善电池电性能的目的［1-2］。并且，我们摸索出了一套切实可行的正负脉冲化成技术方案。本文中，通过对比分析正负脉冲化成与普通恒流恒压化成过程中电池内部温度、电压、时间、能耗，以及化成后失水、正板二氧化铅含量、负板孔率、SEM电镜微观结构、初始容量、循环寿命等指标，综合分析了正负脉冲化成技术的原理及效果［3-4］。

1　实验验证

1.1化成方案

实验选取同批次 8 只 6-DZM-20 半成品生极板电池，化成前按照既定加酸工艺进行加酸，加酸量为1 700 g/只，然后分别按正负脉冲充电（采用ZGDJ-S1 型正负脉冲充电机）和普通恒流恒压充电的方式进行化成（见表1和表2）。普通恒流恒压化成工艺总用时约90 h，采用正负脉冲化成工艺总用时约48 h。正负脉冲化成工艺的波形见图1。

表1　普通恒流恒压4 d内化成工艺

表2　正负脉冲 2 d内化成工艺

图1　正负脉冲化成波形示意图

1.2化成过程中指标分析

1.2.1电池温度

在进行正负脉冲化成实验时对电池内部温度变化进行跟踪，由电池内部温度变化曲线（图2）可以看出，正负脉冲化成电池内部温度比普通恒流恒压化成电池的低约10℃。在正负脉冲充电的后期，只有在正脉冲时会使电池极化而产生大量热，脉冲间歇时没有电流通过，不会产生热量，负脉冲时是一个放电的吸热反应，可以吸收正脉冲时产生的热量，故正负脉冲充电的电池内部温度比普通恒流恒压充电电池的低。

图2　不同化成方式下电池内部温度

1.2.2电池电压

在进行电池正负脉冲实验的同时，对电池电压进行跟踪。由图3 可以看出，正负脉冲化成要高于普通恒流恒压化成（指瞬间正脉冲最高电压）。在电池化成充电的后期，充电电流越来越大，极化现象越加严重，正负脉冲充电在正脉冲时瞬间正向电流接近于普通恒流恒压充电正向电流的2 倍，故瞬间正脉冲的极化电压值比普通恒流恒压充电的极化电压值高。

图3　正负脉冲化成（瞬间正脉冲最高电压）与恒流恒压化成电池端电压对比

1.3化成结束后指标分析

1.3.1化成失水

化成结束后，经称重测定，正负脉冲化成的电池（编号 1～4）失水比普通恒流恒压化成电池（编号 5～8）平均少失水 39.4 g（见表3）。在化成充电的后期，由于电池极化现象严重，极化电压高于电解水的电压，从而导致水分解。正负脉冲充电时只有正脉冲会使电池极化电压超过电解水的电压，从而产生失水，而脉冲间歇及负脉冲反向放电都是去除极化的过程，电池极化电压降低，低于电解水的电压，从而降低了化成过程中电池失水的速度，所以采用正负脉冲充电的电池比普通恒流恒压充电的电池失水少。

表3　正负脉冲化成与普通恒流恒压化成失水量对比　 g

1.3.2正极板 PbO2含量

经测定，采用普通恒流恒压化成的正极板中ω（PbO2）= 83.3％，而采用正负脉冲化成的正极板中ω（PbO2）= 88.9％。在化成充电后期，由于电池极化现象严重，电能大部分用于分解水和产生热量，电能转化效率不高，正极板硫酸铅转化为二氧化铅的速度就慢了很多。而正负脉冲充电过程中，脉冲间歇及负脉冲放电都可以大大减轻电池的极化现象，提高电能的转化效率，从而提高正极板二氧化铅的含量。

1.3.3正极板微观结构

采用日本 HITACHI 公司生产的s-4700 型电子扫描显微镜对正极板微观形貌进行表征与分析（见图4）。普通恒流恒压化成的电池正板活性物质内部网状孔洞结构不均匀、不清晰；而正负脉冲化成的电池正极板网状孔洞均匀、清晰，能保证电池具有优异的充放电性能。在正负脉冲充电过程中，正负脉冲电流不断地瞬间切换正负极性，导致电解液随电流的切换不断改变运动方向，它对极板的化学通道起着一个来回冲刷和波动挤压的作用，从而使得极板微观结构更均匀。而普通恒流恒压充电时，电解液只有渗透作用，没有起到冲刷和波动挤压的效果，故不能有效改善极板微观结构。

图4　化成后正极板sEM 图

1.3.4负极板孔率

表5　正负脉冲化成及普通恒流恒压化成负极板孔率

取正负脉冲化成的负极板（编号 1～3）和用普通恒流恒压化成的负极板（编号 4～6）各 3片，用离子水浸泡 48 h 后（中间每隔 3 h 更换一次水，注意过程中不能使负极板暴露在空气中），放入真空干燥箱内 60℃下烘干 24 h，冷却后，测试负极板孔率。通过表5 负板孔率测试结果可知：采用普通恒流恒压化成的负极板的平均孔率为64.70％；采用正负脉冲化成的负板具有更高的孔率，平均孔率可达68.60％，从而保证了电池有较好电性能。在正负脉冲充电过程中，电解液会随电流的不断切换而改变运动方向，来回冲刷和波动挤压极板，从而增大了极板化学通道的空间。而普通恒流恒压充电时，电解液只有渗透作用，起不到冲刷和波动挤压的效果，故不能增大孔率。

1.3.5电池 100％DOD 循环寿命

取普通恒流恒压化成电池和正负脉冲化成电池各 1 只，按如下工艺进行循环寿命测试：（1）恒压14.8V 限流3 A 充电 8 h；（2）恒流10 A 放电至 10.5V；（3）重复循环（1）～（2）步骤至电池放电容量连续 3 次低于16Ah，即视为电池寿命终止。从图5 循环寿命测试结果来看，正负脉冲化成的电池循环寿命高达635 次，远高于普通恒流恒压化成的422 次。在正负脉冲充电过程中，由于脉冲间歇及负脉冲放电，减轻了充电过程中的极化、温升和失水，正极板二氧化铅在相对较低的酸密度及温度环境下较多地转化成均匀的α型骨架结构，从而在物质基础上保证了电池循环寿命的延长。

图5　正负脉冲化成电池和普通恒流恒压化成电池 100％DOD 循环寿命

2　结论

通过上述实验，可以得出以下结论：

⑴ 正负脉冲化成可显著降低化成过程中电池内部温度 10℃左右，化成少失水 40 g 左右，约节约电能 0.8 度左右。

⑵ 正负脉冲化成过程中电池瞬间电压略高于普通恒流恒压化成电压。

⑶ 正负脉冲化成的电池正极板 PbO2含量比普通恒流恒压化成的高 5％左右。

⑷ 正负脉冲化成的电池正极板活性物质微观结构网状孔洞更均匀清晰，负极板有更高的孔率，从而能保证电池具有更为优异的充放电性能。

⑸ 正负脉冲化成可缩短化成时间约50％，可以显著提高设备使用效率，节约设备投资。

⑹ 正负脉冲化成的电池具有更好的循环寿命，约提高 200 次左右。

综上所述，正负脉冲化成是铅酸蓄电池行业亟待开发应用的省时、节能、降本、提质的实用产业技术，具有非常广阔的发展应用前景。

［1］伊晓波.铅酸蓄电池制造与过程控制［M］.北京：机械工业出版社，2004.

［2］钱键.快速充电——马斯三定律［J］.蓄电池，1979（2）：18-24.

［3］James Melvyn，Grummett Jock，Rowan Martin，et al.Application oFpulse charging techniques tosubmarine lead-acid batteries［J］.Journal oFPowersources，2006，162：878-883.

［4］朱松然.铅蓄电池技术［M］.2 版.北京：机械工业出版社，2001.

Study on the positive-negative pulseFormation technology

BAN Taowei1，LI Jinhui2
（1.Tianneng Battery Group Co.，Ltd.，Huzhou Zhejiang 313100；2.Jiangxi Power Equipment Plant，Nanchang Jiangxi 330100，China）

By introducing into the positive-negative pulse technology during the process oFformation，when the lead-acid batteries areFormatted at current，the instant negative current will depolarize，decrease the polarization voltage，and absorb the polarization heat，so that the temperature rise can be reduced，the water loss can be decreased，the power conversion efficiency can be increased，and the battery performance can be improved.In this paper，it makes a comprehensive analysis oFthe effects oFpositive-negative pulseFormation technology by comparing and analyzing the internal temperature，voltage，time and energy consumption during the processes oFpositive-negative pulseFormation and ordinary constant current/voltageFormation，andsome indicators oFwater loss，PbO2content oFpositive plate and its microstructure，porosity oFnegative plate，initial capacity and cycle life oFleadacid battery after theFormation.

positive-negative pulseFormation；constant current and constant voltageFormation；depolarization；lead-acid battery；lead dioxide；porosity oFnegative plate

TM912.1

B

1006-0847（2016）05-229-04

2016-04-21