储能用铅炭电池失效模式分析

陈飞，王殿龙，张峰博，孔春凤，郭志刚

（1.天能集团研究院，浙江 长兴 313100；2.哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150001）

储能用铅炭电池失效模式分析

陈飞1，王殿龙2，张峰博1，孔春凤1，郭志刚1

（1.天能集团研究院，浙江 长兴 313100；2.哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150001）

由于具有成本低、免维护、生产条件完善和可回收利用等方面的优势，铅酸蓄电池在储能领域具有较强的竞争优势。本文通过大、小电流交替充放电循环，测试常规电池和铅炭电池的循环性能，并分析其失效模式。加入合适的炭材料后，炭材料分散在负极活性物质的晶粒间隙中，虽然制成电池的负极析气量略有增加，但是循环寿命显著延长。循环结束后，铅炭负极板的容量基本无衰减，电池的最终失效模式为正极活性物质软化和正极板栅腐蚀。

储能；铅炭电池；失效模式；炭材料；正极活性物质软化；板栅腐蚀

0　引言

2015年《储能产业研究白皮书》预计，到2020 年中国储能市场的规模将达到 70 GW。由于目前压缩空气没有应用项目，除抽水储能的35 GW外，锂电池、铅蓄电池、液流电池和钠硫电池等储能技术将瓜分其余约32 GW的市场份额。Navigant Research 研究机构预测，至 2023 年，储能市场中全球先进电池的规模将达到 465 亿美元。未来三年，将迎来行业发展的“储能元年”［1-2］。

由于兼具铅蓄电池和超级电容器的特性，具有高功率、长寿命的特点，且负极炭材料可以显著延缓铅蓄电池在HRPSOC（高倍率部分荷电状态）模式下负极硫酸盐化，铅炭电池尤其适用于风光电储能、混合动力汽车等储能领域［3-6］。为了进一步了解铅炭电池在储能应用中的情况，本文通过在大、小电流交替充放电循环条件下，测试了常规电池和铅炭电池的循环性能，并分析其失效模式。

1　实验

1.1样品制备

实验中，铅炭负极板和常规负极板的制备工艺均相同，为常规生产工艺，采用10 kg小型和膏机和膏，涂板、固化等均在公司生产线进行。正极板采用本公司生产的12Ah常规正极板。正、负极板经过包片、焊接、组装、电池化成等工艺后，进行极板形貌、电化学性能和电池性能测试。

1.2SEM 测试

用日立公司生产的sU3500 型扫描电子显微镜（SEM）对不同负极板进行微观形貌表征与分析（图1）。由图1 可以看出：在常规负极板中，金属铅的粒度分布不均匀；而在铅炭负极板中，颗粒大小均匀一致，且骨架间接触紧密，孔分布均匀。

图1 负极板sEM 图

1.3电化学性能测试

采用华晨 CHI660E 工作站进行电化学性能测试，工作电极为待测的负极板，Hg/Hg2SO4为参比电极，对电极为10 mm×10 mm的铂电极，电解液为密度 1.350 g/cm3（25℃）的硫酸。

用不同负极板制备工作电极：截取熟极板中一格，面积约11 mm×12 mm，四周为板栅筋条，选取直径 10 mm的圆形为工作面，将其它区域（含极板背面）用AB 胶密封好，使工作区域活性物质质量约为2.15 g。

图2中循环伏安扫描速度为5 mV/s。由图2 可知，和常规极板相比，铅炭极板的氧化峰（放电过程）略正移 0.02V，其峰电流显著高于常规极板的。这说明炭材料的加入虽然能够提高活性物质的导电性，使极板放电容量、大电流放电能力提高，但由于炭材料的放电电位显著正于铅材料，添加后将导致负极板放电电位正移，正移幅度和材料特性、添加量等相关。电位低于-1.05V 后，两种极板均发生充电反应，但铅炭负极板的充电电流明显高于常规极板，说明添加炭材料可改善电池的充电接受能力。

图2 负极板循环伏安曲线

图3中对负极板的线性扫描速度为1 mV/s 。在图3中，极化电位至 -1.5V（相对氢标准电极为-0.86V），电位在-1.35V以后，析氢反应显著加剧，至 -1.5V 时，常规极板的电流高于铅炭极板的。在线性扫描过程中，可能存在充电反应和析氢反应重合的情况，所以为了真实反应极板的析氢情况，对两种极板进行电位阶跃测试，阶跃电位分别为：-1.1V、-1.2V、-1.3V、-1.4V和-1.5V。恒电位时间约为3 600s，此时，充电反应完成，稳定电流为析氢电流（图4）。

图3　负极板线性扫描曲线

图4　负极板恒电位阶跃后稳态电流变化曲线

由图4 可以看出，铅炭极板的稳态析氢电流略高于常规极板的，电位至 -1.4V 后，铅炭极板的析氢电流快速增大。然而，在正常充电过程中，限制充电电压低于2.5V 时，负极充电电位很难达到-1.4V（相对氢标准电极为-0.76V）。

1.4电池性能测试

用两种负极板制备成 12V 12Ah储能电池，并且在室温下同时进行循环测试。首先用1 A电流放电，检测电池的初始容量，常规电池和铅炭电池的初始容量分别为14.8Ah和10.1Ah，可见常规电池的初始容量要高些，这可能是由于铅炭极板涂膏量略少。接下来进行循环测试：① 静置 5 min；② 恒压14.4V，限流10 A，充电 2 h；③ 静置 5 min；④ 10 A 恒流放电至 10.5V。步骤 ①～④ 循环 49次后，搁置 5 min，采用恒压14.4V 且限流2.5 A充电 8 h，静置 5 min，后采用1 A 放电至 10.5V，进行1 A 容检，然后再从步骤 ① 开始循环。当 1 A容检容量低于8Ah 时，则认为循环终止。

由图5和图6 可知，在前200 次循环过程中，两种电池在10 A电流下均可快速充放电，且放电容量均较高。图7 进一步比较了常规电池和铅炭电池在每次容检时的放电容量。由图7 可知，常规电池的循环寿命为250 次，而铅炭电池的循环性能较好，超过 1000 次（结合图6），说明在较大的充电电流及快速充电制度下，铅炭电池较传统电池表现出更大的优势。

测试结束后对铅炭电池进行解剖分析，发现铅炭电池的正极活性物质软化并且正极极耳发生腐蚀，如图8所示。从解剖的电池中取出 2 片负极板，分别与 2 片新的正极板组装成“2 正 1 负”测试电池，以 0.25Cn恒流2.42V 恒压充电 8 h 后，再以 0.1Cn放电，测试其容量，并计算 7.5 片（设计为8 片负极板，考虑边片）负极板的容量，均大于12Ah，高于额定容量，结果如表2所示。

图5　常规电池的充放电容量-循环次数曲线

图6　铅炭电池的充放电容量-循环次数曲线

图7　不同配方电池容检时的循环次数-放电容量图

图8　测试结束后拆开的铅炭电池正、负极板和隔板

表2　深循环失效电池负极板容量

由上述图表中可以看出，在储能模式下，铅炭电池的循环使用寿命显著高于常规电池（约常规电池的4 倍），其循环寿命终止模式为正极板的失效，失效的主要原因为正极板栅腐蚀和正极活性物质软化。

2　结论

通过实验可得出以下结论：

（1）炭材料在被加入到负极铅膏中后，吸附于硫酸铅晶粒的间隙，可改善负极板的充电接受能力及大电流放电能力。

（2）充电电位高于-1.4V（相对于Hg/Hg2SO4电极）时，铅炭电池负极板的析氢电流略高于常规负极板的，低于-1.4V 后，铅炭负极板的析氢电流快速增大。

（3）在储能条件下，铅炭电池的循环使用寿命显著高于常规电池，其循环寿命终止模式为正极板失效。

［1］中关村储能产业技术联盟.储能产业研究白皮书［Z］.北京，2014.

［2］中关村储能产业技术联盟.储能产业研究白皮书［Z］.北京，2015.

［3］Lam L T，Louey R，Haigh N P，et al.VRLA ultrabatteryFor high-ratepartial-state-of-charge operation［J］.Journal oFPowersources，2007，174（1）：16-29.

［4］schaecks，Karspeck T，Ott C，et al.AField operational test on valve-regulated lead-acid absorbent-glass-mat batteries in micro-hybrid electric vehicles.Part I.Results based on kernel density estimation［J］.Journal oFPowersources，2011，196（5）：2924-2932.

［5］Lam L T，Louey R.Development oFultra-batteryFor hybrid-electric vehicle applications［J］.Journal oFPowersources，2006，158（2）：1140-1148.

［6］Moseley P T.Consequences oFincluding carbon in the negative plates oFvalve-regulated leadacid batteries exposed to high-rate partialstate-of-charge operation［J］.Journal oFPowersources，2009，191（1）：134-138.

Failure mode analysis oFlead-carbon batteryFor energystorage

CHENFei1，WANG Dianlong2，ZHANGFengbo1，KONG Chunfeng1，GUO Zhigang1
（1.The Academy oFTianneng Group，Changxing Zhejiang 313100；2.Harbin Institute oFTechnology，Harbin Heilongjiang 150001，China）

Due to the advantages oFlower cost，Free maintenance，perfect production conditions，recoverability andso on，the lead-acid batteries has astrong competitive advantage in theField oFenergystorage.In this paper，we tested the cycle performances oFconventional batteries and leadcarbon battery through charge and discharge cycles with alternating large andsmall current to analyze theFailure mode.The resultsshowed that aftersuitable carbon materials were added，carbon materials were dispersed in crystal gaps oFthe negative active materials.The amount oFevolved gas oFnegative electrode was increasedslightly，but the cycle life oFlead-carbon battery wassignificantly prolonged.The capacity oFlead-carbon negative plate wasn’t decreased on the whole at the end oFcycle.And the ultimateFailure modes oFlead-carbon batteries are positive active materialsoftening and positive grid corrosion.

energystorage；lead-carbon battery；Failure mode；carbon material；positive active materialsoftening；grid corrosion

TM 912.9

A

1006-0847（2016）05-237-04

2016-06-08