聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络复合纤维的制备及性能研究

张　鸿，徐海涛，焦玉龙，祝国富，邢阳阳，于　跃，郭　静

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)



聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络复合纤维的制备及性能研究

张鸿，徐海涛，焦玉龙，祝国富，邢阳阳，于跃，郭静

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

以丙烯酰胺(AM)为网络单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，采用自由基聚合的方法合成聚丙烯酰胺；以海藻酸钠(SA)为基体，引入聚丙烯酰胺共价交联网络，配制成纺丝原液，用氯化钙作为凝固浴，用湿法纺丝法制备聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络结构复合纤维，并通过正交实验确定最佳工艺参数。结果表明：当SA水溶液的SA质量分数为2%、AM(相对SA)的质量分数为15%、BIS(相对SA与AM总质量)的质量分数为16%、反应温度为60 ℃、反应时间为1 h，双网络改性海藻酸钙纤维的断裂强度最大达2.628 cN/dtex，增幅达75%；双网络改性海藻酸钙纤维表面的规整程度和光滑程度有所提高，纤维截面孔洞变得细密。

海藻酸钠聚丙烯酰胺海藻酸钙纤维双网络纤维力学性能

海藻酸钠(SA)是一种从褐藻中提取的天然线性多糖聚合物，是由β-D-甘露糖醛酸(简称M单元)和α-L-古罗糖醛酸(简称G单元) 依靠1,4-糖苷键连接所组成的共聚物[1-2]。海藻纤维是通过将SA制成溶液，然后采用湿法纺丝方法制成的纤维。海藻纤维是一种资源丰富、低碳环保、天然可降解[3-4]、良好亲和人体皮肤的功能性保健材料，而且具有高吸湿透气性以及良好的生物相容性[5-6]。但海藻酸盐纤维由于强力差限制了其应用范围，因此提高海藻酸盐纤维的强力既有利于其产业化生产，也有益于扩大海藻酸盐纤维的应用[7]。现有的对于海藻酸盐纤维的增强方式多见与其他组分复合，包括羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、壳聚糖、蛋白质等等[8-9]。

1　实验

1.1原料

SA：相对分子质量1.3×105，青岛明月海藻有限公司产；N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、过硫酸铵(APS)、无水氯化钙(CaCl2)：分析纯，天津科密欧试剂有限公司产；丙烯酰胺(AM)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络纤维的制备

将PAM，BIS，APS，SA加入烧杯中，配制一定量的水溶液，超声分散，溶胀一段时间后，在一定的温度下，用电动搅拌器搅拌一定时间，将所得的复合纺丝液静置脱泡，得到均一稳定的纺丝液。用小型湿法纺丝机纺丝，推进速度为9 mm/min，以质量分数5%的CaCl2溶液为凝固浴，使纤维在溶液中浸泡5 min，制备双网络改性海藻酸钙纤维。为确定双网络纤维的最佳制备工艺，选取5个因素，A，B，C，D，E，分别代表SA水溶液的SA质量分数、网络单体AM相对SA的质量分数、交联剂BIS相对SA与AM总质量的质量分数、反应温度、反应时间。每个因素设5个水平，不考虑交互作用，利用Orthogonality Experiment Assistant II软件设计L25(55)正交实验，正交实验的因素与水平见表1。

表1　正交实验L25(55)的因素与水平

1.3分析和表征

断裂强度：采用YG061型电子单纱强力测试仪测试，外加应力0～3 000 cN。

动态力学性能：采用Q800动态机械分析仪测试。变温测试温度0～150 ℃，升温速率5 ℃/min，频率1 Hz。

结晶性能：采用上海浦东物理光学仪器厂XRD-6100型X射线衍射仪测试，2θ为5°～50°，扫描速率为4.0(°)/min，步长为0.2°。

有学者认为：威特金的哲学信仰或者说精神信仰是极为复杂的，是犹太神秘哲学、罗马天主教实践、东方哲学与1960年代反主流文化意识的一种结合，无法具体解读。最后，也是非常重要的一点，威特金的作品可以被解读为对传统的犹太破坏偶像主义的反抗，对爱神与身体的基督教禁忌的一种艺术反抗。

形态结构：采用JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜(SEM)观察纤维形态。

2　结果与讨论

2.1正交实验结果分析

由表2可知，双网络改性海藻酸钙纤维断裂强度的影响权重依次为：SA浓度、网络单体AM含量、交联剂BIS含量、反应时间和反应温度。随着SA浓度的增加，纤维的断裂强度相应增加，但会导致纺丝原液黏度变大，影响SA的可纺性；共价交联网络比重增大，纤维强度增加明显；交联剂含量增加，交联点密度增加，网络强度大，但是共价交联网络含量增加到一定程度，网络变形能力差，纤维强度下降；反应温度的高低直接影响引发剂的引发效率，温度过低，不能有效地引发AM共聚反应，温度过高，APS引发活性降低，寿命变短，不利于反应进行。均值分析结果表明，双网络海藻酸钙纤维的最佳制备工艺为：SA水溶液的SA质量分数为2%，网络单体AM相对SA的质量分数为15%，交联剂BIS相对SA与AM总量的质量分数为16%，反应温度60 ℃，反应时间1 h。正交实验结果表明，制得的双网络改性海藻酸钙纤维断裂强度达2.628 cN/dtex，增幅达75%。

表2　正交实验结果

2.2纤维的动态力学性能

由图1a可以看出，随着共价交联网络单体AM含量的增加，双网络纤维损耗角正切(tgδ)不断降低、曲线变宽直至平缓。在海藻酸钙纤维中，交联剂的含量逐渐增加，而损耗峰变化情况与双网络的交联程度变化吻合，随着交联剂含量增加，共价交联网络交联度增大，形变能力下降，损耗峰越发平缓。

由图1b可以看出，相同温度下，不同共价交联网络单体含量的双网络纤维的储能模量(G′)由小到大的顺序为1#，3#，5#，2#，4#。因双网络结构特点更接近于热固性材料，随着交联程度的提高，分子链运动能力下降，G′提高，损耗峰降低。同一种聚合物，交联度提高，交联网络中相邻交联点之间的平均相对分子质量减小的同时损耗峰的高度降低且变宽[13]。

图1　纤维试样的动态力学性能Fig.1　Dynamic mechanical properties of fiber samples

因此，当交联度不是很高时，可以利用公式(1)表征G′与交联度(Mc)的关系[13]。

G′=ρRT/Mc

(1)

式中：ρ是交联密度；T是热力学温度；R是气体常数。

由式(1)可推断双网络纤维的交联程度由小到大为4#，2#，5#，3#，1#，而本实验中不同共价交联网络含量的双网络纤维的断裂强度由大到小依次为5#，2#，3#，1#，4#。通过双网络纤维G′的变化规律，可以发现，交联程度不是由交联剂含量单一因素决定的，纤维中双网络将相互制约，SA分子链对PAM网络形成的影响，以及PAM的含量的影响对最终的交联程度都有不同程度的贡献，这与共价交联网络反应时的溶液状态有关。

2.3纤维的结晶性能

从图2可以看出：纯海藻酸钙纤维在2θ为15°和23°处有明显的衍射峰；当引入双网络后，从各试样的曲线可以看出，衍射峰的位置没有明显的变化，即引入共价交联网络后，结晶结构没有发生明显的转变。这是由于双网络中的第一网络为聚丙烯酰胺交联网络，其自身结构决定它没有结晶能力，复合物的结晶均由海藻酸分子链的取向、结晶提供。

虽然双网络结构不影响结晶结构，但从对比曲线中可以明显看出，海藻酸钙双网络材料的衍射峰强度对比纯海藻酸钙有明显的下降。这说明引入共价交联网络对海藻酸分子的结晶能力有削弱的作用。

图2　纯海藻酸钙纤维和双网络纤维的X射线衍射光谱Fig.2　XRD curves of pure calcium alginate fiber and double network fibers1—纯海藻酸钙纤维；2—7#；3—5#；4—17#；5—21#；6—13#

从图3可以看出，纯海藻酸钙纤维的表面相对粗糙，而相同海藻酸钠含量的双网络增强型纤维的表面沟槽深度随着共价交联网络含量的增加而变浅，同时表面的规整程度和光滑程度也有提高，即双网络结构的引入对于优化纤维表面形态有积极影响。由纤维截面SEM照片可见，双网络结构的引入导致内部结构的致密性提高，与纯海藻酸钙纤维的截面相比，双网络纤维的截面由经典湿法纺丝成形的疏松网络结构变为细密的孔洞结构，这一内部结构的变化与双网络纤维的增强有密切关系。

图3　纤维试样的表面和截面的SEM照片Fig.3　SEM photographs of fiber surface and cross section

3　结论

a. 在海藻酸钙纤维中引入AM共价交联网络，可以制备出双网络海藻酸钙纤维。与纯海藻酸钙纤维相比，双网络海藻酸钙纤维的断裂强度有显著提高，最大达2.628 cN/dtex，增幅达75%。

b. 双网络海藻酸钙纤维共价交联程度较低时有较大的变形能力和较高的G′，交联度较高时虽导致损失部分网络变形能力和弹性，却带来了较大幅度的增强效果。

c. 双网络海藻酸钙纤维表面的规整程度和光滑程度有所提高，纤维截面出现细密的孔洞。

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Preparation and properties of polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber

Zhang Hong, Xu Haitao, Jiao Yulong, Zhu Guofu, Xing Yangyang, Yu Yue, Guo Jing

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034)

Polyacrylamide was synthesized by using acrylamide (AM) as a network monomer, N,N′-methylenebisacrylamide (BIS) as a crosslinking agent, ammonium persulfate (APS) as an initiator by free radical polymerization. Polyacrylamide covalent crosslinking network was introduced into calcium alginate (SA) matrix to prepare a spinning solution which was spun into polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber by wet spinning process. The process parameters were optimized by orthogonal experiment. The results showed that the polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber could be obtained with the breaking strength increasing by 75% up to 2.628 cN/dtex as the process conditions were as followed: 2% SA aqueous solution, 15% AM based on SA and 16% BIS based on the total mass of SA and AM by mass fraction, reaction temperature 60 ℃ and time 1 h; and the surface regularity and smoothness of polyacrylamide/calcium alginate double network composite fiber were increased in some degree and fine holes appeared in fiber cross section.

sodium alginate; polyacrylamide; calcium alginate fiber; double network fiber; mechanical properties

2015-12-11；修改稿收到日期：2016- 05-29。

张鸿(1971—)，女，博士，副教授, 主要从事功能高分子材料合成与制备。E-mail：zhang_hong1234@sina.com。

大连市科技计划项目(2015E11SF050)。

TQ342.8

A

1001- 0041(2016)04- 0038- 04