PTA装置氢气回收方法分析

李红坤，崔国刚，陈学佳，杨立平，孙爱军

(中国昆仑工程公司，北京 100037)



PTA装置氢气回收方法分析

李红坤，崔国刚，陈学佳，杨立平，孙爱军

(中国昆仑工程公司，北京 100037)

介绍了精对苯二甲酸(PTA)生产过程中氢气的使用和排放现状，指出了PTA装置氢气回收的必要性。分析了目前工业中应用较为广泛的氢气回收方法，包括深冷分离法、变压吸附法和膜分离法，对比了3种方法的优缺点。初步设计了PTA装置氢气回收工艺流程，预估了PTA装置氢气回收的经济性。膜分离法具有回收氢气浓度高、投资少等优点,用于PTA装置氢气回收较为适合；膜分离法用于PTA装置氢气回收后，可大幅降低装置的氢气、氮气和蒸汽的使用量，节能效果显著，具有良好的应用前景。

精对苯二甲酸氢气回收膜分离法节能降耗

氢气作为一种清洁的能源，被广泛应用于工业生产中。氢气的主要生产方法包括水电解制氢、利用煤天然气重油为原料和水蒸气反应造气、利用烃类转化或焦炉气制氢等，为了减少能源消耗，对氢气的回收利用是必然选择。经过半个多世纪的发展，目前氢气回收技术已经十分成熟。氢气回收的主要方法有深冷法、变压吸附法、膜分离法以及不同方法的组合应用[1-2]。深冷分离法是工业上应用最早的氢气提纯方法。20世纪70年代和80年代变压吸附法和膜分离技术开发成功后，氢气回收技术有了突破，这3种方法在我国炼油和化工厂中均已获得应用[3-4]。伴随着精对苯二甲酸(PTA)产业的不断发展，对PTA装置能耗要求也日益严格，需要通过氢气回收等方法降低装置能耗[5-6]。

二步法PTA生产工艺中，对二甲苯(PX)被氧化成粗对苯二甲酸(CTA)后，再经加氢精制后去掉杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，获得较为纯净的PTA产品。加氢反应过程中，为保证4-CBA的转化率，需加入过量氢气。加氢反应理论上消耗氢气约为0.067kg/t，而实际生产过程中氢气的消耗约为0.35kg/t，大量未反应氢气(约为加入量的80%)排入大气，既不利于节能降耗又增加了安全隐患。目前，在PTA的生产过程中氢气还没有得到充分的回收利用，但是在炼油和化工生产过程中，氢气回收技术早已得到了广泛的应用。作者拟通过对目前工业上应用较为成熟的氢气回收技术的对比，分析用于PTA装置氢气回收的合适方法，核算PTA装置使用氢气回收技术后的经济性，以供同行借鉴。

1　氢气回收方法

1.1深冷分离法

深冷分离法又称低温精馏法，是工业上应用最早的氢气提浓方法。深冷分离法实质就是气体液化技术，由于氢气的沸点很低，且与其他组分的沸点相差较大，可以使用节流膨胀或绝热膨胀等方法对驰放气降温，在冷凝的过程中，通过温度的控制，可以将物料分离成为多股物流，实现对氢气的回收使用[7]。深冷分离法的特点在于理论上可以处理含氢量较低(气体体积分数为5%～20%)的气源，同时达到较高的气体纯度，但由于膨胀压差的限制, 提供冷量有限, 温度降低的幅度有限, 所以实际上很难达到很高的氢气纯度。

深冷分离法在含氧煤层气分离甲烷工业上得到广泛应用。经深冷分离后，甲烷体积分数可以达到99%，分离效果明显，但流程中含有多个压缩机、制冷器和精馏塔，流程十分复杂[8]。因此在实际生产中，深冷法虽有收率高、处理量大的优点, 但投资大, 能耗高，应用局限性很大。

1.2变压吸附分离法

20世纪60年代末，美国联合碳化物公司合成了沸石分子筛，激发了人们对吸附分离工艺的探索。变压吸附最早由Skarstrom在专利中提出[9]。变压吸附分离技术是利用固体吸附剂对气体组分在不同压力下吸附量的差异，以及对不同组分的选择性吸附，通过周期性的变化吸附床层的压力来实现气体组分分离的目的。变压吸附一般包含升压、吸附、降压、以及吸附剂冲洗再生几个基本步骤。随着新型吸附材料不断涌现，变压吸附分离技术获得了迅速发展，逐渐成为空气干燥、氢气净化、氧氮分离的主要技术。变压吸附分离法具有以下优点：(1)产品气的纯度高，可以得到纯度为99.90%的氢气；(2)工艺流程简单、操作方便，无需复杂的预处理就可以处理多种复杂的气源；(3)吸附剂的使用寿命长，对原料气的质量要求不高。

近年来，变压吸附分离法在氢气回收领域得到了非常广泛的应用。例如格尔木炼油厂改造原有闲置的甲醇装置变压吸附提纯氢气装置，用于提高加氢/降凝装置循环氢气浓度，将原来纯度为65%的循环氢气提纯至85%左右，成功解决了产品收率下降的问题[10]。内蒙古亿利化学工业有限公司2012年建设了变压吸附氢气回收装置，用以解决500kt/a电石法聚氯乙烯(PVC)装置氢气不足的问题，增设变压吸附的氢气回收装置后，氢气回收率达到85%，可回收氢气570t/a，极大地降低了原料成本[11]。

1.3膜分离法

膜分离法原理是基于所有均质膜对气体都有渗透性,气体分子首先被吸附并溶解于膜的高压侧表面, 然后借助浓度梯度在膜中扩散,利用不同种类气体在膜中不同的渗透速率而实现分离。高渗透速率的气体如氢气，富集在膜的低压侧，而低渗透率的气体由于高渗透率的组分的迁移而富集在膜的高压侧，从而得到分离。

我国从1983年起先后引进了20多套膜分离装置，其中大部分用于从合成氨弛放气中回收氢气，少部分用于从炼厂气中回收氢气[12]。中国石化镇海炼化分公司于2002年采用中空纤维膜回收炼油厂瓦斯气中的氢气，回收氢气纯度平均为92.75%，回收率在85%～90 %[13]。安庆炼油厂与中国科学院大连化学物理研究所合作研制了国产膜分离器提纯加氢装置，膜分离器的氢气回收率为95.3% ，渗透气中氢纯度为92.2%，大大降低了加氢精制装置氢耗[14]。氢气膜分离技术具有分离工艺简单、设备投资少、易于操作等优点，并且适用于氢浓度较低的气体分离；缺点在于分离过程压力损失大。

2　PTA装置氢气回收技术及效益分析

2.1PTA装置氢气回收方法的比较

目前国内已有多项研究对3种氢气回收方法做了比较，技术对比见表1。

表1　氢气回收技术对比

综上可见，深冷分离法可以处理氢气浓度最低的原料气，如果需处理的原料气中氢气含量极低(一般氢气体积分数小于20%)，则需要使用深冷分离法，但是该方法存在着装置复杂、投资费用高等缺点。变压吸附法可以获得纯度最高的氢气产品，产品氢气纯度可高达99.9%，变压吸附法要求原料氢气浓度较高，一般要求氢气体积分数在60%以上。膜分离法要求原料氢气浓度较低，投资少，运行成本低，氢气收率高。

从PTA结晶器排出的含氢尾气含有大量的水蒸气和少量杂质，经过降温分离后可以分离出大部分的水，氢气纯度可达90%以上，满足膜分离法和变压吸附法对原料氢气的要求，无需选用投资费用高的深冷法分离。

回收氢气的纯度是评价3种方法的重要指标。产氢浓度不仅对加氢装置的能耗有较大的影响，而且氢气中的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)等杂质可能会使催化剂中毒。3种方法中，变压吸附法可以获得纯度最高的氢气，但变压吸附法产品氢气纯度要求越高，所需的吸附床数量越多。产品纯度99.9%以上时，一般需要4个以上的吸附床，生产中包括升压吸附、降压解析以及吸附剂再生等过程，操作较为复杂。膜分离法也可以获得纯度很高的氢气，多级膜分离串联技术可以获得纯度接近99%的氢气，与新鲜氢气混合后可满足PTA装置用氢要求。相比变压吸附法，膜分离法流程更为简洁，设备一次性投资更低，故障率更低。

综合比较，膜分离法投资最低，操作简单，并且PTA装置含氢尾气压力高，高压力有利于膜分离法获得更高的产品收率。因此可以认为膜分离法是适合于PTA装置氢气回收的方法。PTA装置氢气回收工艺流程初步规划见图1。

图1　PTA装置膜分离法氢气回收工艺流程Fig.1　Flow diagram of hydrogen recovery process for PTA plant1—浆料调配罐；2—E01-加氢反应预热器组；3—R01-加氢精制反应器；4—精制结晶器组；5—压力过滤机；6—PTA干燥机；7—气液分离罐；8—除盐水冷却器；9—循环冷却水后冷器；10—气液分离罐；11—喷淋洗涤罐；12—氢气分离单元；13—氢气压缩机

精制反应后含氢气的水蒸气经过与浆料加热器进行换热；回收热量后，进入气液分离罐实现大部分的水与氢气分离；经过降温降压后的液相返回至浆料配制，调节浆料浓度实现凝液的回收利用；含氢气的气相再用于PTA分离过程的洗涤水换热，继续回收热量；最后含少量水蒸气和CO等杂质的氢气经冷凝、进一步降温除湿后进入膜分离装置，回收的氢气返回至氢压机与新鲜氢气混合作为加氢精制反应原料使用。回收氢气达不到使用要求时排放处理，避免影响精制单元的正常运行。

2.2氢气回收经济效益分析

以1 000kt/aPTA装置为例，采用膜分离法进行氢气回收，其综合能耗与传统工艺的综合能耗对比见表2。

表2　氢气回收工艺应用前后PTA装置能耗对比

注：氢气回收率65%。

从表2可知，PTA装置使用氢气回收技术以后，对于1 000kt/aPTA生产装置，按氢气回收率65%计算，氢气消耗可减少19.24kg/h，无需使用氮气，减少氮气消耗2 000kg/h。富氢尾气中含有的热量可以用于过滤机清洗水加热使用，可降低装置蒸汽消耗。

PTA装置使用氢气回收技术后，能大幅降低装置的氢气、氮气和蒸汽的使用量，经济效益显著。以蒸汽82元/t，H215元/kg，N20.15元/kg，循环冷却水0.2元/t作为计算标准，可产生经济效益615.7万元/a。膜分离装置一次性投资包括设备、吸附剂、管路以及建安费用，约为500万元，可见投资回收期较短，不到1年。

3　膜分离法氢气回收技术应用前景

PTA装置氢气回收工艺不仅减少了原料消耗，还进一步提高了装置运行的安全系数，具有显著的经济、社会效益。随着PTA产业的蓬勃发展，氢气回收技术拥有广阔的应用空间。截至2015年，国内已建PTA装置有30余套，生产能力超过50 000kt/a。预计2019年，世界PTA的需求量约为70 000kt/a。目前生产和在建的各PTA项目都没有氢气回收措施，氢气直接排入大气，造成了大量的氢气的浪费，既不利于节能降耗又增加了安全隐患。另外还有多家企业正在进行PTA装置的前期准备工作，对氢气回收技术的需求极其迫切。通过工艺技术升级，实现氢气回收，可创造更多的利润。可见，PTA氢气回收技术具有广泛的应用前景。

膜分离法氢气回收技术在PTA装置上应用工艺流程短、设备投资少、投资回收期短、对现有装置改动小，不仅适用于新建PTA装置，也适用于对现有PTA装置进行改造。

目前膜分离法瓶颈在于膜的使用寿命问题。例如镇海石化炼油厂中空纤维膜氢气回收装置运行一年半后出现了氢气收率下降的情况，原因是原料气中的液体和硫等杂质造成了膜的损坏，通过增加过滤器和旋风分离器等措施得到了有效解决。可见，对于膜分离方法，原料预处理是技术关键。氢气回收装置需要对原料气组分进行充分的分析，并制定有效的预处理方案，才可以保障膜分离氢气回收装置长期平稳地运行。

4　结语

膜法、变压吸附和深冷法是工业上应用较为成熟的氢气回收方法。膜分离法具有投资少、易操作、适合小规模生产等优点，更适合用于PTA装置氢气回收。PTA装置使用氢气回收技术，预期可大幅减少氢气、氮气和蒸汽消耗，1 000kt/aPTA装置每年可以通过降低物耗创造经济效益约630万元，投资回收期不到1年。PTA装置氢气回收工艺可减少原料消耗，降低装置能耗，具有显著的经济、社会效益，前景非常广阔。

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Analysis of hydrogen recovery process of PTA plant

Li Hongkun, Cui Guogang, Chen Xuejia, Yang Liping, Sun Aijun

(China Kunlun Contracting & Engineeering Corporation, Beijing 100037)

Thehydrogenutilizationandemissionsituationwasintroducedduringtheproductionofpurifiedterephthalicacid(PTA).ThenecessityofhydrogenrecoveryprocesswasputforwardforPTAplants.Thewidelyappliedhydrogenrecoverytechniqueswereanalyzed,includingcryogenicseparation,pressureswingadsorptionandmembraneseparation.Theiradvantagesanddisadvantageswerecompared.ThehydrogenrecoverytechnologicalprocesswaspreliminarilydesignedforPTAplantsanditseconomicalefficiencywaspredicted.ThemembraneseparationtechniquewassuitableforthehydrogenrecoveryofPTAplantsduetotheadvantagesofhighrecoveredhydrogenconcentrationandlowinvestment.Theconsumptionofhydrogen,nitrogenandsteamcouldbeconsiderablydecreasedasthemembraneseparationtechniquewasappliedinthehydrogenrecoveryofPTAplants.Themembraneseparationtechniqueprovidedsignificantenergyconservationeffectandpossessedwonderfulprospects.

purifiedterephthalicacid;hydrogenrecovery;membraneseparation;energyconservation

2015-11-20；修改稿收到日期：2016- 05-20。

李红坤(1982—)，男，工程师，主要从事化工工艺与工程设计。E-mail：lihongkun@cnpc.com.cn。

TQ245.1+2

A

1001- 0041(2016)04- 0065- 04