聚乳酸-聚乙醇酸共聚物的合成及其结构与性能研究

何　峰，傅吉全，王　锐

(北京服装学院 材料科学与工程学院,北京 100029)



聚乳酸-聚乙醇酸共聚物的合成及其结构与性能研究

何峰，傅吉全，王锐

(北京服装学院 材料科学与工程学院,北京 100029)

以左旋乳酸(L-LA)为原料，以氯化亚锡(SnCl2)和 对甲苯磺酸(TSA)为复合催化剂直接熔融缩聚制备不同相对分子质量(Mw)的聚左旋乳酸(PLLA)；将不同Mw的PLLA与Mw为4 620的聚乙醇酸(PGA)按摩尔比为4:1，催化剂SnCl2:TSA摩尔比为1:1，在170 ℃，小于100 Pa的条件下反应4 h，制得PLLA-PGA共聚物(PLGA)；通过用丙酮、三氯甲烷等多步溶解-离心沉淀进行分离，对PLGA的结构与性能进行表征。结果表明：共聚物为PLGA及PGA共混物；共聚物中PLGA组分的含量随着PLLA的Mw变化而变化，当PLLA的Mw在20 000左右时，共聚物中PLGA的质量分数大于90%，共聚物具有2个熔融峰，熔程分别为120.19～140.74 ℃，196.28～202.94 ℃，其热性能优于PLLA。

乳酸-乙醇酸共聚物聚左旋乳酸聚乙醇酸熔融缩聚结构性能表征

聚乙醇酸(PGA)是一类优良的生物可降解材料，与聚乳酸(PLA)相比主链单元少一个甲基，因而较PLA亲水性好、水解速度快，通过PGA与PLA共聚可以明显改善PLA的降解速度。汪朝阳等[1]将乳酸和乙醇酸(GA)的共聚物(PLGA)在动物体内进行实验，未出现生理排斥反应，这就为降解材料PLGA在人体内的应用提供了良好的依据。目前，国内外对PLA类高分子材料的合成及应用进行了大量研究[2-5]，作者以氯化亚锡(SnCl2)和 对甲苯磺酸(TSA)为复合催化剂，采用聚左旋乳酸(PLLA)与PGA进行二次熔融聚合制备了可结晶的PLLA-PGA共聚物，研究不同相对分子质量(Mw)的PLLA与PGA共聚反应的影响规律，为PLLA类高分子材料的合成提供理论参考及实践指导。

1　实验

1.1原料及试剂

左旋乳酸(L-LA)：武藏野化学中国有限公司产；GA:天津光复精细化工研究所产；SnCl2：上海试剂四厂产；TSA：天津市福晨化学试剂厂产；三氯甲烷、丙酮:分析纯，北京化工厂产。

1.2PLGA的制备

(1) L-LA的提纯：将L-LA在100 ℃下进行减压蒸馏3.5 h以上，当无冷凝水滴出且蒸汽温度开始上升时，停止蒸馏。

(2) PLLA的制备：将80 g L-LA，0.32g(相对L-LA质量分数0.4%)催化剂SnCl2和0.244 2 g TSA(TSA:SnCl2摩尔比为1:1)，加入250 mL的三口烧瓶中，温度控制在175 ℃，分段提高真空度至低于100 Pa，分别反应4，5，6，7，8 h，制备不同Mw的PLLA，分别记为PLLA-1，PLLA-2，PLLA-3，PLLA-4，PLLA-5，其Mw分别为20 030，26 605，28 329，34 756，57 201。

(3) PLLA和PGA的二次熔融共聚

通过熔融聚合将GA聚合成为PGA，其Mw为4 620，按PLLA:PGA摩尔比为4:1分别称取不同Mw的PLLA(PLLA-1，PLLA-2，PLLA-3，PLLA-4，PLLA-5)和PGA，置于250 mL的三口烧瓶中，加入催化剂SnCl2和TSA。其中，SnCl2添加量为预聚物总质量的3%，TSA与SnCl2摩尔比为1:1。在温度为170 ℃，真空度小于100 Pa的条件下反应4 h出料，所得共聚物试样分别标记为1#，2#，3#，4#，5#。

(4) 二次熔融聚合产物处理：将共聚物用适量丙酮充分溶解，离心分离，烘干，溶液部分为A，不溶物为B；然后再将B溶解到三氯甲烷中，待溶解完全后离心，固液分离，溶液部分为C，固体不溶物为D，其溶解情况见表1。

表1　共聚物在丙酮和三氯甲烷中的溶解情况

1.3分析测试

红外光谱(FTIR)：采用美国Nicolet公司670型傅里叶变换红外光谱仪测试,扫描波数为500～4 000cm-1。

差示扫描量热(DSC)分析：采用SeikoInstrumentsInc的6200型DSC分析仪进行测定。升温速率20 ℃/min，氮气气氛。

核磁共振氢谱(1H-NMR)：采用BrukerDMX600核磁共振谱仪测定聚合物结构。

凝胶渗透色谱(GPC)：将试样溶于间甲酚中，过滤，采用美国Waters公司的515-2410凝胶渗透色谱仪测定试样的相对分子质量及其分布，凝胶柱为watersstyragel@HTDMF7.8×300mm，流速0.7mL/min。

2　结果与讨论

2.1共聚物的DSC分析

共聚物在真空烘箱中120 ℃热处理3h后，进行DSC测试。由表2可以看出，PLLA只有1个熔融峰，其熔点(Tm)为144.6 ℃，而二次熔融聚合产物有2个熔融峰，第一个熔点(Tm1)为120.19～140.74℃，第二个熔点(Tm2)为196.28～202.94℃，且具有玻璃化转变温度(Tg)为46.32～50.36 ℃。由此结果表明，二次熔融聚合物中有两种或两种以上的物质，且二次熔融聚合产物的热性能比PLLA有了显著提高。

表2　共聚物的热性能

2.2共聚物的FTIR分析

由图1可见：在1 428 cm-1处为亚甲基(—CH2)中的饱和的C—H变形振动峰，而—CH2的变形振动峰是GA的特征吸收峰；在2 997，2 947 cm-1处分别为—CH3，—CH2的伸缩振动吸收峰；在3 498 cm-1处为分子内氢键的—OH伸缩振动峰；在1 752 cm-1处存在CO的伸缩振动特征峰；在1 181 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰。综合文献[1-2]的描述，可以确定共聚物主要为PLGA。

图1　1#试样溶于丙酮部分的FTIRFig.1　FTIR spectrum of sample 1# partially dissolving in acetone

2.3共聚物的1H-NMR分析

由图2可看出，化学位移(δ)为4.80左右处为GA单元中亚甲基质子引起的峰，由此峰的峰面积可计算出二次熔融产物中可溶于丙酮部分的L-LA和GA质量分数分别为85.05%,14.95%。这是由于聚合产物中含有部分不溶于丙酮的PGA，使得产物PLGA中GA含量低于投料比。这进一步证明了聚合物中含有GA片段，由此可见，可溶于丙酮部分为PLGA。

图2　1#试样溶于丙酮部分的1H-NMRFig.2　1H-NMR spectrum of sample 1# partially dissolving in acetone

2.4共聚物的Mw

由图3可见，1#试样的Mw最高达46 527，4#，5#试样的Mw最低且分布较宽，峰面积较小。这是由于4#，5#试样使用的原料PLLA的Mw太大(分别为34 756和57 201)，使得PGA和PLLA在二次熔融过程中反应活性下降，在相同时间的反应时间内Mw增加幅度较小，并且有酯交换反应发生，使得最终产物Mw较低。

图3　共聚物的GPC曲线Fig.3　GPC curves of copolymer

3　结论

a. 采用熔融缩聚法制备了PLLA与PGA，选取不同Mw的PLLA与PGA进行二次熔融聚合，制备的共聚物为PLGA及PGA的共混物。

b. 通过控制PLLA的Mw可以控制产物中PLGA及PGA的组成，进而控制产物的性能。

c.PLLA的Mw在20 000左右时，共混物中PLGA质量分数大于90%，共混物有2个熔融峰，其Tm1，Tm2分别为120.19～140.74 ℃，196.28～202.94 ℃，玻璃化转变温度为46.32～50.36 ℃。

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Synthesis and structural properties ofpolylacticacid/polyglycolicacidcopolymer

He Feng, Fu Jiquan, Wang Rui

(College of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029)

Poly(L-lacticacid) (PLLA)withdifferentrelativemolecularmass(Mw) was prepared from L-lactic acid (L-LA) by using stannous chloride (SnCl2) and p-toluene sulphonic acid (TSA) as composite catalyst via direct melt polycondensation. A PLLA-PGA coplymer (PLGA) was prepared by reacting PLLA with different Mwandpolyglycolicacid(PGA)withMwof 4 620 at the mole ratio of 4:1 in presence of SnCl2/TSA composite catalyst at the mole ratio of 1:1 at 170 ℃, below 100 Pa for 4 h. And the copolymer was separated by multi-stage dissolution-centrifugal precipitation in acetone and chloroform. The structure and properties of PLGA were characterized. The results showed that the copolymer was a blend of PLGA and PGA; the PLGA content of the copolymer changed with the MwofPLLA;thecopolymerhadthemassfractionofPLGAabove90%,twomeltingpeakswiththemeltingrangeof120.19-140.74 ℃, 196.28-202.94 ℃,respectively,andthethermalpropertyhigherthanPLLAwhentheMwof PLLA was about 20 000.

lactic acid/glycolic acid copolymer; poly(L-lactic acid); polyglycolic acid; melt polycondensation; structure; properties; characterization

2016- 03- 04；修改稿收到日期：2016- 07- 08。

何峰(1983—)，男，博士，讲师，研究方向为聚合物合成与应用。E-mail：clyhf@bift.edu.cn。

北京市教委面上项目(2014-ZK01)，北服英才计划(20150049)。

TQ323.4+3；TQ316.4

A

1001- 0041(2016)04- 0042- 03