新型钛系催化剂合成瓶用聚酯切片的研究

关震宇，熊金根，周文乐

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)



新型钛系催化剂合成瓶用聚酯切片的研究

关震宇，熊金根，周文乐

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

采用均一的液相新型钛系催化剂STiC-B1，在2 L间歇式聚合反应釜中制备钛系瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片；考察了催化剂中主要成分对PET切片色相及乙醛含量的影响，以及不同催化体系的PET切片的结晶性能及热性能；并进行了工业化应用评价。结果表明：在相同的聚合工艺条件下，STiC-B1钛用量为5 μg/g(相对于PET)时的催化活性及其所得PET切片乙醛含量与乙二醇锑锑用量为180 μg/g时相当；钛系PET切片结晶速度较锑系PET切片的慢，较慢的结晶速度可避免PET切片降温时出现结晶过快，从而有利于吹瓶；工业化应用表明钛系PET瓶片质量指标基本达到锑系PET瓶片的水平，其瓶坯乙醛含量低于锑系PET瓶坯的乙醛含量。

聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯钛系催化剂瓶用聚酯固相缩聚乙醛

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前世界上产量最大、用途最广泛的合成纤维材料，绝大多数PET由锑系催化剂生产。由于锑是重金属元素，具有一定的毒性，近年来，欧盟和美国分别将锑列为优先关注的污染物，其他国家也纷纷对锑制定了严格的环境标准[1]。因此采用高效、环保的催化剂生产无重金属PET已成为聚酯技术的重要发展趋势。钛系催化剂作为环境友好型催化剂，从20世纪70年代起就受到广泛的关注和研究[2]，有望取代锑系催化剂应用于PET生产。在钛系催化剂生产瓶用PET切片生产过程中，最大的难点在于提高固相缩聚速度及降低乙醛(AA)含量，如单纯提高固相缩聚速度，切片热稳定性就会变差从而导致发黄及AA含量升高，反之亦然，因此钛系催化剂一直难以正常应用[3-4]。目前报道了具有良好光照稳定性和存储稳定性的液态钛系催化剂STiC-01[5-6]，采用STiC-01制得的PET切片具有良好的色相，但制备瓶用PET切片却不理想，存在固相缩聚较慢，瓶用切片AA含量较高等问题。作者采用均一的液相新型钛系催化剂STiC-B1，在2 L间歇式聚合釜上制备了瓶用PET切片，讨论了催化剂主要成分对切片性能的影响，考察了新型钛系催化剂在国内万吨级PET工业装置上的应用效果。

1　实验

1.1主要原料

精对苯二甲酸(PTA)：中国石化扬子石化股份有限公司产；乙二醇：中国石化上海石化股份有限公司产；催化剂STiC-B1：中国石化上海石油化工研究院产；乙二醇锑：工业级，大连第一有机化工厂产；醋酸镁(MgAc2)、磷酸酯：工业级，宜兴市达华化工有限公司产。

1.2主要设备及仪器

2 L间歇式聚合反应釜：扬州普利特化工技术有限公司制；导热油加热反应装置(固相缩聚)：天大北洋化工实验设备有限公司制；Color-view色差计：德国BYK Gardner公司制；JWC-32C型精密恒温黏度测定仪：上海思尔达科学仪器有限公司制；Agilent GC7890气相色谱仪：美国安捷伦科技公司制；LP型偏光显微镜：德国莱卡仪器有限公司制；Discovery DSC型差示扫描量热(DSC)仪:美国TA公司制。

1.3瓶用PET切片的制备

将一定量的PTA、乙二醇及STiC-B1钛系催化剂混合配成浆料后加入到2 L间歇式聚合釜中，酯化反应温度为230～260 ℃ ，压力为0.25 MPa，酯化反应开始后通过精馏装置排出反应生成的水，酯化结束后降至常压；之后抽真空减压至体系压力低于130 Pa，同时将反应温度逐渐升至约280 ℃，继续缩聚反应150 min后停止反应；然后将反应产物从聚合釜底部连续挤出、冷却、切粒，得到基础PET切片。将基础PET切片在110 ℃条件下干燥2 h，然后在160 ℃下真空预结晶6 h，之后放置在220 ℃的导热油固相缩聚装置中，在氮气保护下进行8 h的固相缩聚反应，冷却得到钛系瓶用PET切片。作为对比实验，在相同的工艺条件下，采用乙二醇锑作为催化剂，制备了锑系瓶用PET切片。

1.4分析测试

特性黏数([η])：将基础PET切片在90 ℃溶解30 min, 瓶用PET切片粉碎后取粒径0.5 mm左右试样在135 ℃溶解15 min, PET溶液浓度均为5 g/L。使用乌氏黏度计，以苯酚/四氯乙烷(质量比1:1)为溶剂，温度为25 ℃，测试试样的[η]。用[η]表征基础PET切片的熔融缩聚速度，固相增黏后的黏度增加值(∆η)表征固相缩聚速度。熔融缩聚速度越快，[η]越大；固相缩聚速度越快，∆η越大。

色相：将干燥后的PET切片在(135±5)℃下加热60 min，使之结晶化，冷却后用色差计测试其色相L，a，b值。

AA含量：基础PET切片完成增黏实验后在反应器中自然冷却，约16 h后取出，粉碎后精确称量0.5 g装入顶空瓶中，用氮气置换瓶中空气并密封。设定顶空进样器炉温150 ℃，平衡时间60 min，使用气相色谱仪定量分析试样的AA含量。

结晶形态：将试样放置热台上加热至熔点(300 ℃左右)以上，以恒定速率将热台降温(温度大于230℃，20 ℃/min；温度小于230 ℃，5 ℃/min)，使用偏光显微镜观察试样的熔融结晶行为。

DSC分析: 氮气流速20 mL/min，温度30～280 ℃，升温降温速率均为10 ℃/min。

2　结果与讨论

2.1催化体系中主要成分对切片性能影响

2.1.1磷稳定剂

钛系催化剂并不只是单纯的钛化合物，而是由多种组分作为助催化剂通过反应或复配形成的催化体系[7-9]。从表1可以看出，随着磷稳定剂磷酸酯用量的增大，[η]和∆η都逐渐降低，说明磷酸酯与钛催化剂反应的速度加快，钛的活性受到了抑制。基础PET切片的色相b值及瓶用PET切片的AA含量也逐渐降低，表明了切片的热稳定性因为磷酸酯用量的增加而得到改善。但当磷酸酯用量超过12 μg/g时，催化剂的活性抑制程度较大，[η]和∆η出现了较大程度的降低，但AA含量并未出现较明显下降，继续增加用量已经不能取得较好的效果。因此磷酸酯的添加量应小于12 μg/g为宜。

表1　磷稳定剂用量对PET切片性能的影响

2.1.2金属镁化合物

由于钛系催化剂用量非常少(一般低于10 μg/g)，为使钛系催化剂在固相缩聚阶段依然保持较高的活性，一般采用在聚合体系中引入能与磷酸酯发生反应的金属盐，通过竞争反应来减缓磷酸酯对钛系催化剂活性的抑制作用。

从表2可以看出，随着MgAc2用量的提高，[η]和∆η呈先升高后降低的趋势，表明过量的MgAc2会引起催化活性下降；色相b值及AA含量出现了逐渐升高的趋势，说明过量的MgAc2也会引起体系热稳定性的下降。因此MgAc2添加量应小于7 μg/g为宜。。

表2　MgAc2用量对PET切片性能的影响

2.1.3不同催化剂体系的催化性能

从表3可见，钛系催化剂STiC-B1钛用量为5 μg/g(相对于PET)时的催化活性与所得PET切片AA含量均与采用乙二醇锑的锑用量为180 μg/g时相当，所得PET切片色相b值与锑系PET的相当，整体表现出良好的催化活性。

表3　不同催化剂体系的催化活性比较

1)催化剂用量为5 μg/g。

2)催化剂用量为180 μg/g。

2.2PET切片的结晶性能

2.2.1结晶过程

钛系PET切片的结晶性能和锑系PET切片的结晶性能有较大差异[10-11]。由图1观察到，在PET熔融结晶过程中降温至220～230 ℃时，锑系和钛系PET切片均出现了规则的黑十字消光图像，这说明结晶过程中形成了典型的球晶结构。钛系PET切片的成核中心较少，晶体生长较完整，而锑系PET切片的微晶分布更为密集一些。这与催化剂的用量有关，锑催化剂的使用量一般为钛的几十倍，使得锑系PET切片的成核数量要远高于钛系PET切片。

图1　基础PET切片的热台偏光显微镜照片Fig.1　Thermal polarizing microscope pictures of basic PET chips熔融结晶测试过程中降温至220～230 ℃。

从图2可以看出，钛系PET切片和锑系PET切片两者熔点(Tm)基本一致，但钛系PET切片的冷结晶峰峰形较锑系PET切片的低且偏向高温区，同时熔融结晶峰峰形较为平缓。由表4可知，钛系PET切片冷结晶温度(Tc)明显较低，Tm与熔融结晶温度(Tmc)之差即∆T较大，且熔融结晶热焓值(∆Hmc)明显小于锑系，说明其结晶速度较慢。总体来看，钛系PET切片的结晶速度要慢于锑系PET切片的结晶速度。在实际加工中，较慢的结晶速度可避免PET切片由于降温时出现过快结晶，有利于吹瓶；基础PET切片的结晶程度需合理控制，虽然一定的结晶度可防止基础PET切片在预结晶过程中和结晶后的缩聚反应中粘接成块，但是，PET的固相缩聚反应是在非晶区进行的，结晶度过高将对PET切片内的低分子扩散产生抑制作用而影响缩聚反应，降低固相缩聚反应速率。

图2　不同催化体系基础PET切片的DSC曲线Fig.2　DSC curves of basic PET chips with different catalyst systems1—乙二醇锑，升温曲线；2—STiC-B1，升温曲线；3—STiC-B1，降温曲线；4—乙二醇锑，降温曲线

催化剂Tc/℃Tm/℃Tmc/℃Hmc/(J·g-1)T/℃STiC-B1161.5253.8162.8-10.991.0乙二醇锑133.5252.4169.2-26.983.2

2.3工业化应用

目前，新型瓶用钛系PET催化剂STiC-B1已经成功在国内万吨级工业PET装置进行工业化应用，生产完全不含锑的瓶用PET切片。不同催化体系生产的瓶用PET切片(瓶片)及其注塑而成的塑料瓶雏形(瓶坯)的性能数据如表5所示。该钛系催化剂经工业化应用证明，工艺可控，稳定性好，在催化剂STiC-B1钛用量为5μg/g(相对于PET)时即可满足熔融缩聚和固相聚合工艺要求，生产负荷与使用锑系PET催化剂水平相当，PET瓶片质量指标基本达到锑系PET瓶片的水平，瓶坯AA含量低于锑系PET瓶坯的AA含量。

表5　不同催化剂PET瓶片与瓶坯的性能

3　结论

a. 钛系催化剂STiC-B1钛用量为5μg/g(相对于PET)时的催化活性及产品AA含量与采用乙二醇锑的锑用量为180μg/g时相当，色相b值与锑系PET相当。

b. 钛系PET结晶速度要慢于锑系PET，较慢的结晶速度有利于吹瓶。

c. 工业化应用证明，使用钛系催化剂STiC-B1生产的PET瓶片质量指标基本达到锑系瓶片的水平，瓶坯AA含量低于锑系PET瓶坯。

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A novel titanium-containing catalyst for PET bottle flake

Guan Zhenyu, Xiong Jingen, Zhou Wenle

(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208)

Abottle-gradetitanium-containingpolyethyleneterephthalate(PET)chipwaspreparedbyusinganoveluniformliquid-phasetitanium-containingcatalystSTiC-B1onatwo-literbatchpolymerizationreactor.TheeffectsofthemaincomponentsinthecatalystonthehueandacetaldehydecontentofPETchipwereinvestigated.ThecrystallizationbehaviorandthermalpropertiesofPETchipswerestudiedwithdifferentcatalystsystems.Theindustrialapplicationwasevaluated.TheresultsshowedthatSTiC-B1andethyleneglycolantimonyprovidedtheequalcatalyticactivityandthesameacetaldehydecontentofPETchipswhenthetitaniumcontentwas5μg/gortheantimonycontentwas180μg/gbasedonPET;thecrystallizationrateoftitanium-containingPETchipswaslowerthanthatofantimony-containingPETchips,whichavoidedtheextremelyrapidcrystallizationbehaviorwhilecoolingandthushelpedthebottleblowing.Andtheindustrialapplicationshowedthatthetitanium-containingcatalystprovidedtheclosequalityindexofPETbottleflakeandtheloweracetaldehydecontentofbottleblankascomparedwithantimony-containingcatalyst.

polyester;polyethyleneterephthalate;titanium-containingcatalyst;bottle-gradepolyester;solidphasepolycondensation;acetaldehyde

2016- 03-22；修改稿收到日期：2016- 05-28。

关震宇(1985—)，男，硕士，工程师，主要从事聚酯催化剂的研发。E-mail：guanzhy.sshy@sinopec.com。

TQ323.4

A

1001- 0041(2016)04- 0054- 04