不同方法合成β沸石的FCC反应性能

庞新梅，刘其武，王晓化，崔岩，邢昕，郭成玉，王骞，李兆飞，李发永

（中国石油石油化工研究院，北京 102206）

不同方法合成β沸石的FCC反应性能

庞新梅，刘其武，王晓化，崔岩，邢昕，郭成玉，王骞，李兆飞，李发永

（中国石油石油化工研究院，北京 102206）

报道了不同方法合成β沸石的FCC反应性能，并考察了β沸石的硅铝比对FCC反应产品分布的影响。结果表明：β沸石应用于FCC，与高硅ZSM-5相比，具有提高汽油产率及辛烷值的功能；另外β沸石较高硅ZSM-5表现出更强的异构化功能，具有提高异丁烷和轻汽油异构烯烃（或叔碳烯烃）产率的作用，可丰富烷基化技术和醚化技术的原料来源。

沸石；催化剂；石油；催化裂化

引　言

催化裂化是石油炼制中重要的二次加工过程，其核心技术之一是催化剂。催化裂化（FCC）催化剂经过50多年的发展历程，性能不断完善和提高，其活性组分一般由各种类型的沸石/分子筛组成，可以是单一沸石，也可以是复合沸石，但无论怎样调变或优化配方，其主要活性组分依然是改性Y型分子筛（包括REY、REHY、USY、REUSY等）。ZSM-5分子筛则是主要的择形裂化组分，Chester等［1-3］采用HZSM-5开发了提高汽油辛烷值助剂，几十年的生产实践表明，传统的ZSM-5基辛烷值助剂在实际应用中表现出优异的提高汽油辛烷值功能，同时其使液化气产率大幅度提高，汽油产率损失较大，这对某些炼厂是不利的，由于炼厂气分能力满负荷而无法接受液化气产率的大幅增加。因此研究者在努力开发提高汽油辛烷值并控制液化气产率的助剂，一种是以高硅ZSM-5为活性组分［4］，另一种则是以β沸石为活性组分［5-6］。

β沸石是Mobil石油公司于 1967年开发出来的，它已成功应用于加氢裂化、烷基化等石油炼制及石油化工过程中。但是β沸石在催化裂化中的应用始终由于其昂贵的成本而受到很大限制，目前这方面的研究依然处在实验室阶段［5-9］。

近十多年来，本项目组在β沸石合成技术上取得突破，开发了低成本的合成技术，包括类固相法和无有机模板法合成技术，使β沸石成本大幅降低，进而使其在FCC中的应用成本不再是问题，不久将会实现工业应用。

本文报道了β沸石分子筛在FCC中的应用性能，特别关注了其合成方法及其硅铝比对FCC产品分布及轻汽油中异构烯烃产率的影响，以期为开发提高FCC轻汽油异构烯烃产率的FCC催化剂或助剂提供材料支持。

1　实验部分

1.1β沸石分子筛及催化剂的制备

β沸石分子筛分别以3种方法进行制备：一是常规水热法，以TEAOH为模板剂，本文中样品购买自南开大学催化剂厂，样品编号为NK-x（x代表硅铝摩尔比，范围是 25～30）。二是类固相转化法［10］，实验室自制。以 TEAOH为模板剂，原材料配比为 x SiO2:m Na2O:Al2O3:3.0H2O:n seeds:0.08x TEAOH。首先将钠源、铝源配制成工作液，然后转移到已投入硅源的1000L反应釜内，升温，搅拌，170℃晶化60 h，冷却后洗涤、铵盐交换（至Na2O含量小于0.1%）、过滤，于120℃干燥之后置于马弗炉中550℃焙烧6 h进行脱除模板剂处理，最后得到β分子筛产品（样品编号为“类固相-x”或Lβ-x，x代表硅铝摩尔比，范围是25～300）。三是无有机模板法［11-12］，实验室自制。原材料配比为x SiO2:m Na2O:Al2O3:（10～15）x H2O:n seeds。首先将钠源、铝源配制成工作液，然后转移到已投入硅源的20L反应釜内，升温，搅拌，140℃晶化3 d，冷却后洗涤、铵盐交换（至Na2O含量小于0.1%）、过滤，并于120℃干燥，最后得到β分子筛产品（样品编号为Fβ-x，x代表硅铝摩尔比，范围是8～15），样品性质列于表1。

β沸石分子筛后处理方法：原粉β沸石在90℃下以1.0 mol·L-1氯化铵溶液进行两次或多次交换（至Na2O含量小于0.1%），经过抽滤、热水充分洗涤并于120℃干燥12 h，得到β分子筛样品。如果样品中含模板剂则需要再置于马弗炉中 550℃焙烧6 h进行脱除模板剂处理，最后得到β分子筛样品。

表1　沸石分子筛样品性质Table 1　Properties of zeolite sam ples

FCC催化剂制备：将改性好的β沸石或ZSM-5分子筛分别与高岭土、拟薄水铝石以及磷酸铝溶胶［13］等按照一定比例混合打浆，再经过喷雾、焙烧后制备成含β沸石或ZSM-5分子筛的催化剂（样品编号为分子筛样品编号前冠以cat，如用Lβ-low分子筛为活性组分制备的催化剂，编号为 cat-Lβ-low，以此类推）。

1.2分析表征方法

表面酸量和酸强度分布测定采用NH3-TPD法。首先将待测样品在120℃下干燥2 h，然后将样品置于密闭腔体内抽真空，对样品表面进行净化处理，之后通入NH3并吸附平衡30 m in即可。脱附NH3的升温速率为 10℃·m in-1，N2气氛保护。数据处理中，定义120～270℃、270～390℃和390～560℃范围内脱附的NH3量分别对应于沸石样品的弱酸、中强酸和强酸的酸量。

采用扫描电子显微镜（SEM）测定晶体形貌和粒径。孔结构和比表面积分析采用美国M icromeritics公司的ASAP2020型吸附仪进行测定。

1.3催化剂的催化裂化反应性能评价

将含β沸石或ZSM-5分子筛的催化剂作为助剂与主催化剂混合后在固定流化床（FFB）或ACE评价装置（该装置是美国KTI技术公司设计并制造的微反装置）上进行评价。评价时，主催化剂为中国石油兰州石化公司催化剂厂生产的LV-23（主要分子筛是REUSY），助剂加入量为5%～10%，主催化剂和助剂都经过800℃、100%水蒸气老化处理10 h。反应产物经冷凝后分为液体与气体，气体体积由排水取气法计量，并通过在线或离线Agilent7890色谱仪分析组成；液体产物称重后，由Agilent7890色谱仪进行模拟蒸馏测出各组分（汽油、柴油、重油）的含量；催化剂经在线碳分析仪测定其碳含量，最后计算出物料平衡数据。

ACE评价条件：以兰州石化300万吨催料为原料，催化剂装填量为9 g，主催化剂为LV-23，助剂加入量为10%。进料速率1.5 g·min-1，进油量1.5 g，反应温度为530℃，剂油比为5.0。

固定流化床评价条件：以大庆减压蜡油掺兑30%减压渣油为原料。催化剂装填量为200 g，主催化剂为 LV-23，助剂加入量为 10%。反应温度500℃，质量空速15 h-1，剂油比为4。

2　结果与讨论

2.1β沸石分子筛的酸性及稳定性

表1给出了不同方法所制备β沸石经改性后的Na2O含量、SiO2/A l2O3（摩尔比）和相对结晶度及样品的编号等信息。由表1数据可见，无有机模板法合成的β沸石（Fβ-12），硅铝比较低，结晶度也偏低，其酸性与NK-28有较大差异（图1），弱酸量多，中强酸较少。类固相法合成的β沸石（Lβ-x），硅铝比可从低到高，范围较宽，结晶度较高。与NK-28相比，Lβ-low硅铝比与之相近、酸强度分布与之相似，酸量略高，可能缘于其较高的结晶度。对比样品ZSM-5（281）购自上海卓悦化工科技有限公司。

图1　不同方法合成的β沸石NH3-TPD图Fig.1　NH3-TPD profiles for β zeolite synthesized by different methods

图2给出了类固相法合成不同硅铝比的β沸石样品的酸强度分布。由图可见，3个样品均有强、中强、弱酸，随硅铝比升高，酸量逐渐减少。样品经800℃、100%水蒸气处理后，3个样品的酸量均减少，其中中等硅铝比样品（Lβ-medium）的剩余酸量最高，说明其水热稳定性较好，酸量保留率高，这对提高其反应活性是有利的。

图2　不同硅铝比β沸石（类固相法）NH3-TPD图Fig.2　NH3-TPD profiles for β zeolite （solid-like） w ith different Si/Al ratio

2.2β沸石分子筛的形貌表征

图3给出了β沸石和ZSM-5分子筛样品的电镜表征结果。由图可见，3种方法合成的β沸石的粒度均明显小于ZSM-5分子筛。其中，类固相法合成β沸石（Lβ-low）的粒径最小（小于200 nm），且颗粒度分布均匀；无有机模板法合成β沸石（Fβ-12）的粒径次之，但颗粒团聚较严重；常规水热法合成β沸石（NK-28）颗粒度分布均匀，但样品粒径在这3种方法中最大。

图3　β沸石和ZSM-5沸石的SEM电镜图Fig.3　SEM images for β zeolites and ZSM-5

2.3β沸石的孔结构表征

沸石的孔结构是影响其反应性能的重要因素，因此将β沸石的孔结构与ZSM-5进行了对比。由表2数据可见，类固相法合成β沸石（Lβ-low）的比表面积和孔体积高于常规水热法合成 β沸石（NK-28），无有机模板法合成 β沸石（Fβ-12）的比表面积和孔体积较小，这个结果与表1中结晶度是对应吻合的。3种方法合成的β沸石的中孔体积均大于 ZSM-5分子筛。其中 Lβ-low的中孔体积（0.307 cm3·g-1）是ZSM-5的（0.040 cm3·g-1）7倍以上。β沸石的中孔可能来自小晶粒堆积产生的晶间介孔。由SEM表征（图3）可见，β沸石本身晶粒细小，小晶粒堆积则可能产生大量的晶间介孔，而ZSM-5的晶粒较大，一般为1～3 μm，晶间堆积孔较少。

表2　β沸石与ZSM-5分子筛的结构性质Table 2　Structural properties of β zeolite and ZSM-5

表3　不同方法合成β沸石的FCC反应性能——ACE评价（产品分布）Table 3　FCC performance of β zeolite synthesized by different methods—ACE （products distribution）/% （mass）

表4　不同方法合成β沸石的FCC反应性能——ACE评价（炼厂气组成）Table 4　FCC performance of β zeolite synthesized by different methods—ACE （composition of liquid petroleum gas）/% （mass）

2.4不同方法合成β沸石分子筛的FCC反应性能评价

首先，将不同方法合成的β沸石分子筛制备成FCC催化剂，并作为助剂与主催化剂掺兑后进行ACE评价，结果见表3、表4。

由表3结果可见，β沸石助剂的重油转化能力均较ZSM-5助剂增强，产品分布表现为重油收率减少、总液体收率增加。这是由于β沸石本身的孔径介于Y和ZSM-5之间，因其对柴油组分的裂化选择性更强［9］，进而促进了重油的转化。文献［9］分别以催化汽油、直馏柴油、重油为原料对ZSM-5分子筛和β沸石的催化裂化反应性能进行了对比评价，结果已充分说明，β沸石对汽油组分的裂化能力弱于 ZSM-5分子筛， 对柴油组分的裂化能力强于ZSM-5分子筛。也就是说，β沸石由于本身孔径大于ZSM-5而对柴油组分的选择裂化能力增强。也可能缘于β沸石较ZSM-5具有更高的表面酸量［4］和丰富的晶间介孔（表2），介孔有利于增加活性中心的可接近性，因而也有利于对柴油组分的选择裂化，进而促进重油的转化。因此，与ZSM-5相比，β沸石作为FCC助剂，在优化产品分布方面表现出更优越的性能，得到更好的目的产品分布，即提高重油、柴油转化，增加汽油或液化气产率。

表 3数据还可见，类固相法合成 β沸石助剂（cat-Lβ-29）表现为裂化活性较高，其液化气产率较空白主剂提高4.16个百分点，较cat-ZSM-5提高2.17个百分点，这可能缘于两方面原因，一是Lβ-29总酸量较高（图 1）致使裂化活性提高；二是因为反应温度（530℃）较高，高反应温度和高酸量两因素叠加则导致裂化增强而多产了液化气。若降低反应温度，则会多产汽油、少产液化气（表5）。

表4数据可见，cat-Lβ-29的丙烯产率较空白主剂增加1.77个百分点，异丁烯增加0.60个百分点，异丁烷提高0.50个百分点。3个β助剂的异丁烯和异丁烷产率均较cat-ZSM-5增幅高。这一结果与文献［9］结果一致，说明 β沸石的异构化反应能力较ZSM-5强。

文献［14］研究表明，β沸石经碱处理产生的介孔因减小了孔道的空间位阻而提高了α-蒎烯转化的异构化选择性。另外，用1-己烯作模型化合物，对比考察了ZSM-5和β沸石的异构化反应性能，结果表明β沸石上i-C5和i-C6的收率更高，说明1-己烯异构化反应主要受催化剂孔道结构和酸性质的影响。

在FCC反应中，首先重油经一次裂化，产生一定量烯烃，这些烯烃再进行二次反应时，由于β沸石的孔径大于ZSM-5，而且酸量高于ZSM-5，同时β沸石小晶粒堆积产生丰富的晶间介孔，有利于减小孔道的空间位阻，因此添加β沸石助剂后FCC产物中异构烃产率提高可以归因于孔结构和酸性的影响。至于孔结构和酸性哪个的影响为主有待进一步研究。

催化裂化装置增加低碳异构烃的意义在于为生产高辛烷值“绿色汽油调和组分”提供原料。其中异丁烷可作为烷基化技术的原料，与丁烯进行反应得到烷基化油［15-17］。异丁烯可作为醚化技术的原料，与醇类发生反应生成相应的醚，作为汽油辛烷值改进剂。实践证明，催化轻汽油醚化工艺的反应条件缓和，过程环保，是提高车用汽油质量的有效手段之一，可大幅度提高高标号汽油的产量和炼厂的经济效益［18-20］。

2.5不同硅铝比β沸石分子筛的FCC反应性能评价

为了进一步考察类固相法合成β沸石分子筛的FCC反应性能，合成了不同硅铝比的β沸石，并制备成催化剂，将其作为助剂与主催化剂掺兑后，进行固定流化床评价，结果见表5。

表5数据可见，添加不同硅铝比的β沸石助剂后，重油收率有高有低，这与β沸石酸量（特别是水蒸气处理后的酸量）对应吻合，说明酸量越高活性越高，重油收率则越低。与空白主剂相比，添加10%助剂 cat-Lβ-medium后，重油产率减少最多，为2.10个百分点，汽油产率增加1.83个百分点，汽油辛烷值增加0.77个单位，C4～C6异构烯烃产率增加1.67个百分点。这一结果表明β沸石的硅铝比（即酸性及酸性稳定性）对提高低碳异构烯烃产率有明显的影响，硅铝比太高或太低都不好。因此β沸石的硅铝比对其酸性及酸性稳定性的影响是决定其裂化活性和产品选择性的关键。

表5　不同硅铝比β沸石的FCC反应性能——固定流化床评价Table 5　FCC performance of β zeolites w ith different Si/A l ratio—FFB/% （mass）

总之，分子筛作为活性组分决定催化剂的主要性能，其酸性、孔结构及晶粒大小等都是研究的重点，但基质的影响也不可忽视［21］。通常一个优良的催化剂必然需要分子筛和基质等多方面的协同作用才使其性能发挥到极致。因此，关于基质对催化剂性能的影响，深入的研究正在进行中。

3　结　论

（1）3种方法制备的β沸石的酸性略有差异，晶粒径均小于ZSM-5。其中，类固相法合成的β沸石，酸量最高，晶粒细小且分布均匀，可产生丰富的晶间介孔，有利于促进重油转化，提高低碳异构烃产率。

（2）与高硅ZSM-5基FCC助剂相比，β基助剂可提高汽油或液化气产率，并提高异丁烷和异丁烯产率，其中，添加适宜硅铝比的类固相法β沸石助剂，与空白主剂相比，轻汽油中异构烯烃（即C4～C6异构烯烃）产率提高1.67个百分点，可为醚化技术提供数量可观的原料。

（3）β沸石的硅铝比对其酸性和稳定性的影响是决定其 FCC反应活性及产品分布变化的关键性因素。

致谢：文中样品的孔结构表征、结果分析得到中国石油大学（华东）闫子峰教授、王有和老师的帮助，在此一并表示感谢。

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FCC reaction performance using β zeolite catalysts synthesized by various methods

PANG Xinmei， LIU Qiwu， WANG Xiaohua， CUI Yan， XING Xin， GUO Chengyu，WANG Qian， LI Zhaofei， LI Fayong
（Petrochemical Research Institute of PetroChina， Beijing 102206， China）

β zeolites synthesized by various methods were used to study the FCC （fluid catalytic cracking）reactions and to explore the impact of silicon/aluminum ratio in β zeolites on FCC product distributions. Compared to high silicon-containing ZSM-5 zeolites， β zeolites in FCC increased both octane number and yield of gasoline. A lso， β zeolite showed a stronger functionality of isomerization w ith enhanced yields of iso-butane and olefin isomers （or tert-olefins）in light gasoline， which enriched raw material resources for alkylation and etherification processes.

zeolite； catalyst； petroleum； catalytic cracking

date: 2016-02-23.

Prof. PANG Xinmei， pangxinmei@ petrochina.com.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the Major Science and Technology Projects of PetroChina （2010E-1908）.

TQ 426.6；TH145.1

A

0438—1157（2016）08—3415—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160200

2016-02-23收到初稿，2016-06-06收到修改稿。

联系人及第一作者：庞新梅（1965—），女，博士，教授级高级工程师。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215001）；中国石油天然气股份有限公司重大科技专项（2010E-1908）。