基于人工神经网络和遗传算法的甲烷制氢催化剂设计

黄凯，陈勇，母志为，何跃

（东南大学化学化工学院，江苏 南京 211189）

基于人工神经网络和遗传算法的甲烷制氢催化剂设计

黄凯，陈勇，母志为，何跃

（东南大学化学化工学院，江苏 南京 211189）

通过筛选辅助组分和制备方法，制备了一种用于甲烷直接制氢的 Fe3O4复合氧化物催化剂。应用人工神经网络建立了该催化剂的配方模型，对人工神经网络模型学习算法、激活函数以及网络结构进行了考察，确定了该催化剂辅助设计的步骤及模型的网络结构，将Levenberg-Marquardt方法用于网络的训练，改进了网络的收敛特性，最终获得了泛化能力较强的人工神经网络配方模型。以建立的模型为目标函数，采用改进的混合遗传算法作为优化方法，经过6轮优化，获得了一系列较优的甲烷直接制氢的Fe3O4复合氧化物催化剂配方。选用其中一种优化获得的配方进行甲烷制氢反应，催化剂寿命和氢气生成速率分别达到4.46 h和1.16 mmol·min-1·（g Fe）-1，优于以往报道的催化剂。

甲烷；制氢；催化剂；人工神经网络；遗传算法

引　言

氢气广泛用于石油、化工、冶金、医药、航天等工业过程中，且氢气是一种清洁燃料，具有燃烧热值高、不排放环境温室气体等特点［1-10］。以甲烷为原料制备氢气的主要途径是天然气蒸汽转化［11-18］，且长期以来，天然气蒸汽转化一直是最经济的氢气生产方法。

近年来，质子交换膜燃料电池（PEMFC）与碱性燃料电池（AFC）的能量转换效率引起了广泛关注，但此类氢燃料电池，对CO比较敏感，PEMFC要求CO含量低于20 m l·m-3，AFC允许的CO含量也只有 200 m l·m-3。因此低温燃料电池对氢气制备提出了特殊的要求。针对传统的蒸汽转化制氢过程中的CO（1%～2%）和大量温室气体CO（225%）产生的缺点，开发环境友好、成本较低的天然气制氢技术是一种很好的选择。

Otsuka等［19-20］开发了一种用于H2-O2燃料电池的甲烷制氢及储存新技术，其主要原理是基于以下反应

要实现以上两步反应的关键在于：（1）反应的温度必须控制到尽可能地低；（2）磁铁矿（Fe3O4）作为一个H2储存和供给的介质，其自身的寿命是该过程是否可以实现的关键，但令人遗憾的是，在高于 727 ℃的反应环境中，磁铁矿（Fe3O4）很快会由于烧结而失去作用。为了解决这两个问题，在磁铁矿（Fe3O4）中加入一些其他组分，对其进行改性是一种可以考虑的最简便的措施。但是，目前尚未有此催化剂的配方优选来解决磁铁矿（Fe3O4）烧结的报道。本研究的目的在于以Fe3O4为主要组分，添加其他金属元素为辅助组分，借助一些新的催化剂设计方法，研制一种用于甲烷制氢的低温、长寿命的复合氧化物。

多组分催化剂的配方设计是一个复杂而繁重的工作。传统的催化剂设计方法一般是从可能的机理出发，结合前人的经验进行筛选，获得好的配方，但实验及研发周期长。如果反应体系的反应机理难以确定，则很难在短期内设计出优秀的催化剂。因此，借助计算机技术和数学方法，采用计算机辅助设计高效催化剂是一种可行的方法［21］。本文拟在前期工作［22-24］的基础上，采用人工神经网络（artificial neural network，ANN）建立甲烷制氢催化剂组分（或组分的组合）与催化性能（包括选择性、转化率）之间的映射关系，然后采用改进的混合遗传算法（hybrid genetic algorithm，hybrid GA）优化得到较优的配方。

1　甲烷制氢Fe3O4复合物催化剂实验

1.1催化剂辅助组分筛选

基于降低甲烷制氢反应温度的考虑，甲烷分子结构非常稳定，若加入某种组分，可使甲烷在较低温度下活化，将有助于反应（1）。一些过渡金属，如Cu、Ni、Zr、Pd、Pt、Co等在甲烷水蒸气重整反应、甲烷部分氧化、甲烷氧化偶联以及甲烷催化裂解反应中被广泛使用，其中Ni、Cu被使用得较多，最近的研究表明，Zr在甲烷催化反应中对甲烷有较好的活化作用，因此，对Zr作为一种辅助组分进行考察，并与传统的Ni、Cu等进行比较，以验证其作用。

基于抗烧结作用的考虑，添加另外的辅助成分并与 Fe3O4相互作用形成新的活性中心以改变Fe3O4在高温（1000 K）条件下易烧结的特性，新的活性中心可能是一种完全异于纯 Fe3O4的活性位，但其反应性更强，同时更利于催化循环，这种组分与Fe3O4之间的相互作用是一种复杂的协同作用机理，将重点进行研究以确定组分的含量和相应的制备方法。在文献的研究中Cr作为辅助组分的使用比较广泛，同时也取得了较为良好的效果，催化剂的寿命达到2 h以上。同时，据报道，Al、Ti、V等金属元素的掺杂使用也具有良好的抗烧结性能，因此，将对以上元素进行研究。

1.2催化剂制备方法

在制定研究方案时，提出了3种不同的制备方法：混合法、浸渍法和共沉淀法。

通过引言部分的阐述，反应（1）、（2）组成的反应体系中Fe3O4的作用非常关键，而保持Fe元素不烧结必须在配方中加入有效的元素对其改性，根据前人的研究，这些元素与 Fe元素会发生化学作用，简单的混合不会改变Fe元素的烧结特性，因此，混合法首先被排除了。

由于在反应过程中，Fe元素一直参与氧化-还原过程（Redox），无论催化剂的表面和内核，浸渍法得到的催化剂在表面有很好的 Fe-辅助元素的结合，而越到催化剂的内核则越差，由此造成的后果是：在使用过程中，用该方法制备的催化剂逐渐由里向外失活，达不到改善催化剂寿命的效果。因此，采用浸渍法也是不合适的。

综合以上考虑以及文献资料［19-20］，采用以下方法进行制备：

（1）按照设定的比例将铁元素的可溶性含氧酸盐、第1辅助组分M1（Cu、Ni、Zr、Pd、Pt、Co）的可溶性含氧酸盐、第2辅助组分M2（Cr、W、A l、V、Ti）的可溶性含氧酸盐进行混合，用蒸馏水或醇溶解，配制成1.5 mol·L-1的溶液；

（2）向步骤（1）中加入尿素溶液作为沉淀剂，在30℃条件下反应5 h，使步骤（1）中的金属离子沉淀完全；

（3）过滤后水洗至中性，再用乙醇置换其中水分；

（4）过滤后在120～180℃条件下干燥滤饼8 h至恒重；

（5）在马弗炉中于200～950℃下焙烧5 h，置于空气中自然冷却到室温，取出即得基于Fe3O4的甲烷直接转化制H2催化剂；

（6）将由步骤（5）得到的焙烧物粉碎到0.425～0.850 mm，得到用于实验的催化剂样品。

1.3催化剂考评

采用传统的气固相催化固定床微反应系统进行反应（1）、（2），称取制备的复合铁氧化物若干克（以Fe元素含0.2 g为准），反应器材质为石英玻璃管，内径ϕ8 mm，长度为300 mm。通入惰性气体Ar（30 m l·min-1，101 kPa），开启反应器加热系统，将系统预热到200℃，通入甲烷气体（30 m l·m in-1，101 kPa），关闭 N2，逐渐升温（3℃·m in-1）到800℃，稳定在800℃进行复合铁氧化物的还原直到反应尾气中检测不到CO和CO2为止。停止通入甲烷气体的同时，通入惰性气体Ar（30 m l·m in-1，101 kPa），扫除反应系统中残留的甲烷并对反应系统进行冷却；在200℃时，通入用Ar稀释的水蒸气［p（H2O）=18 kPa，总流量为70 m l·min-1，101 kPa］，逐渐升温到550℃（4℃·min-1），在550℃下进行水蒸气转换反应直到反应尾气中不再产生氢气为止。

反应中，采用 TCD气相色谱进行在线分析检测，预热室温度为150℃，柱温120℃，检测柱为长3 m的5A分子筛填充柱。检测的标准是反应（1）尾气中CO和CO2小于50 m l·m-3即可认为反应结束，反应（2）尾气中H2小于50 m l·m-3即可认为反应结束。

由于积炭的存在，在反应结束后，在 550℃通入O2（30 m l·min-1，101 kPa ），并根据CO2的检测值计算积炭的程度。

2　基于人工神经网络的 Fe3O4复合氧化物催化配方建模

2.1Fe3O4复合氧化物催化剂原始样本实验

在本文中，两种辅助元素的选择、元素的比例以及催化剂制备中干燥温度、焙烧温度是影响最终催化剂使用寿命和氢气生成速率的关键因素，因此，选择辅助元素M1、辅助元素M2、辅助元素M1和Fe的比例M1/Fe、辅助元素M2和Fe的比例M2/Fe、干燥温度T1、焙烧温度T2为人工神经网络的输入单元，而以催化剂使用寿命（catalyst life，CL）和氢气生成速率（formation rate of hydrogen，FRH）为输出单元。

根据以上分析，采用正交设计方法设计出一个六因素、五水平的正交实验表，并将获得样品采用如上所述的实验方法在微反应系统开展实验，实验结果见表1。

从初始样本的实验结果可以看出，所制备的基于Fe3O4的复合氧化物的寿命普遍较差，而得到的氢气生成速率也呈现参差不齐的状态，因此，必须采用合适的方法获得更优的配方。

2.2激活函数

对于本文研究的体系，输出层的催化剂寿命可以转化为一个相对寿命（除以 100），氢气生成速率除以1.20，这样得到的数据均在0～1之间，选择比较简单的Sigmoid函数（S型函数）作为各层的激活函数有利于学习算法的收敛性。

2.3学习算法

为了选择较快的学习算法，用2.1节中得到的初始催化剂配方样本集对几种学习算法进行测试，从中选取最为合适的方法。如图1所示，对传统BP算法、矩方法改进的BP算法和Levenberg-Marquardt方法改进的 BP算法的收敛性能进行了考察。图1（a）～（c）所用的网络均为6-12-4-2型BP网络，使用的训练样本均为表1中的25种催化剂配方及其考评结果，不同的是训练方法。其中传统BP算法的学习速率（步长）为0.01；矩方法改进的BP算法中，学习速率（步长）为0.01，学习速率增加的倍率为1.05，减小倍率为0.7，矩量为0.9；用Levenberg-Marquardt方法改进的BP算法进行训练过程中，初始λ值为0.001，λ增加倍率为10，减小倍率为0.1。由于传统BP算法和矩方法改进的BP算法的收敛速度较慢，所以将网络是否已经训练完成的判据（即训练可以允许的均方根误差）设定为 0.01；而Levenberg-Marquardt方法收敛较快，因此判据调整为0.0000001。

表1　正交实验反应结果Table 1　Reaction results of orthogonality experiments

从图 1（a）、（b）的比较可以看出，Levenberg-Marquardt方法仅需141次即可收敛到10-7；传统BP算法却需要20万次左右的迭代才收敛到0.01；矩方法需要2万次左右的迭代收敛到0.01。从每次迭代所需的时间看，Levenberg-Marquardt方法较传统BP算法和矩方法要长，这是由于计算中存在大量的矩阵运算造成的。同时，随着输入样本数（输入模式）的增多，Levenberg-Marquardt方法的迭代次数会相应增加，每次迭代所需时间也会变长，网络训练完成的判据（即训练可以允许的均方根误差）也应适当放宽（但最高不能大于0.001），这与输入样本数（输入模式）增多引起计算量的增加是相关的。但应注意的是，即便在输入样本数（输入模式）增多的情况下，Levenberg-Marquardt方法的收敛速度仍远较传统 BP算法要快。因此，选用Levenberg-Marquardt方法用于建模。

2.4人工神经网络结构

为了确定网络中隐含层的节点数，将前述的25个催化剂作为训练的样本（训练集），对不同结构的网络进行测试，从中找到最佳结构。评价的指标主要看网络的泛化能力（generalization ability），为此用随机方法制备了12个催化剂并进行考评，将其配方和实验结果作为测试网络泛化能力的样本（测试集）。由于训练集中的样本数较少，据此训练出的网络其泛化能力普遍难以令人满意，可选择其中泛化能力相对较好的结构作为建模的网络。测试结果见表2。

图1　三种训练方法的比较Fig.1　Comparison of three training methods RMSE—root mean square error

从表2的结果可以看出，Net 1由于隐含层节点数较少，对影响因素与反应结果之间关系的模拟不够精确；Net 2中隐含层节点数达到40个，对实验数据进行了过度拟合（overfitting），测试的结果反映其泛化能力较差；Net 3虽然与Net 4的隐含层节点在总数上相同，但增加了1个隐含层，其测试结果并未因此得到太大的改善，反而增加了计算量；Net 4无论从测试结果，还是隐含层节点数都符合要求，且与用前人研究的选择方法得出的结论相似。根据以上分析，选择Net 4进行基于Fe3O4复合氧化物的甲烷制氢反应体系配方建模。

通过以上的设置，用基于Levenberg-Marquardt方法改进的BP网络建立的Fe3O4复合氧化物催化剂配方模型可以用式（3）表示

3　基于混合遗传算法的 Fe3O4复合氧化物催化剂配方优选

3.1用于配方优选的优化方法及参数设置

在将SW IFT方法应用于Fe3O4复合氧化物配方寻优前，首先应确定用于寻优的目标函数。由于式（3）表示的Fe3O4复合氧化物配方模型是一个有约束多目标寻优问题，因此首先应将其转化为单目标问题。考虑到Fe3O4复合氧化物的寿命和氢气生成速率均为重要的指标，为了简化优化问题，对两者进行组合，获得一个新的参数，如下

Y为寻优的目标参数。然后使用罚函数法将有约束问题转化为无约束问题。由此得到的目标函数形式如下

其中，f为用人工神经网络表示的“函数”，W为惩罚因子，sgn为符号函数，即

α、β和γ分别选为1.0、0.5和2.0，初始惩罚因子W设为1，迭代最大次数设为104，最小误差ε设为10-6。

对式（1）所示的Fe3O4复合氧化物配方模型，在应用混合遗传算法寻优时，应转化为适应度函数。可以采取如下形式

式中，r为惩罚因子。惩罚因子在优化过程中可以自适应变化，成为适应度函数中的一个变量。群体的规模为72；采用实数编码；选择算子采用轮盘赌（roulette wheel）模型；代沟（generation gap）G为0.9；采用一点交叉模式，交叉概率Pc为0.75；变异概率Pm为0.005。

表2　对不同结构网络进行测试的结果Table 2　Com parison of various structural organizations of neural network （tested by testing group）

3.2配方优选

利用改进的混合遗传算法对Fe3O4复合氧化物配方模型进行了6轮优化设计，得到典型配方的计算结果与实验结果的比较见表3。

表3　部分优化结果Table 3　Parts of typical optimal results

从表3可以看出，第1轮学习后获得的催化剂配方经制备并考评得到的实验结果与网络模型预测的结果之间的偏差较大，平均偏差在25%以上，因此认为由此建立的多组分催化剂配方模型其精确度很差，需要进一步的修正。将第1轮优化得到的所有催化剂配方及实验考评结果（包括表2中部分第1轮优化典型的结果）加入到训练集中，并以第 1轮得到的网络权值作为初始权值，重新对网络进行学习，并应用第2节的优化方法优选出第2批催化剂配方。实验考评表明，第2轮中最佳配方的氢气生成速率达到1.15，较第1轮的优化结果有明显提高，说明模型正向正确的方向前进。同时，从第 2轮的数据比较来看，部分数据的偏差较小，而其余的仍较大，说明网络的部分区域已经获得了修正，但平均偏差仍较大。因此重复上述过程，再次将第2轮结果增加到训练样本集中以修正模型，并优化计算得到第3轮结果，平均偏差降低到10%以下，说明偏差获得了较为明显的改善，模型得到了进一步修正。第4、5轮对模型的修正比较明显，很快将平均偏差降低到 5%以下，说明网络的精确度已经较高，同时可以发现，第5轮对第4轮模型的修正并不太大，这是由于实验数据本身也存在一定的误差，这些误差的产生势必对建模过程产生影响。从表3可以看出，第6轮的学习获得了比较满意的模拟精度，平均偏差为2%～3%；同时氢气生成速率达到1.19，寿命达到4 h以上，较前几轮提高了较多，这也说明学习轮数越多，网络模型越精确，可调整的空间已越来越小。

Table 3 （continued）

为了验证最后得到的网络模型的泛化能力，随机制备了 8种与前述配方不同的催化剂配方并考评，对最后得到的网络模型进行测试，其结果见表4。

从表4的测试结果可以看出，网络模型的泛化能力得到了较大的提高，实验结果与网络模型预测结果之间的误差控制在±4%。误差的产生不仅是由于训练样本的数量相对较少而造成网络模型精度不够高所引起的，还与催化剂实验过程中不确定因素造成的实验误差相关。

从以上分析以及表3、表4可以看出，利用改进的混合遗传算法，经过6轮的优化求解催化剂配方、考评并再次学习后，Fe3O4复合氧化物配方模型的精确度得到了很大的提高。从优化方面看，网络模型对局部极小的逼近较准确，而全局最优则相差较大。这一方面可能是由于训练的样本仍不够多，网络的精度仍有待提高；另一方面则可能是由于训练样本中存在的实验误差导致网络模型不能很好地逼近。这可借助人工神经网络自身的鲁棒性（robust），通过增加训练样本数予以进一步改进。

表4　对6轮训练后的网络模型进行测试的结果Table 4　Testing results of 6-24-9-2 network m odel after six turn training

表5　部分较优的Fe3O4复合氧化物配方Table 5　Several better catalysts

从模型调整的整个过程看，开始阶段对模型的调整幅度较大，而随着样本数目的增加，调整的幅度会越来越小，说明模型已越来越精确，可修正的空间越来越小；实验误差的存在也使网络模型的修正越来越困难。因此，除非获得的样本数特别大，否则，要获得十分精确的催化剂配方人工神经网络模型几乎是不可能的。对于催化剂配方设计而言，目的是要优化设计出性能良好的催化剂，催化剂配方模型无须很高的精度，只要有一定的可靠性即可，因此制备大量的催化剂配方并进行考评是不可取的，也是没有必要的。

通过上述过程，应用基于人工神经网络和混合遗传算法的催化剂配方设计方法，对Fe3O4复合氧化物配方进行了优选，得到较优的配方见表 5。在相同实验条件下，文献［19-20］中氢气生成速率均不超过1.0 mmol·m in-1·（g Fe）-1，催化剂寿命均不超过2 h，由此可见本文的配方优选是可行的。

4　结　论

以甲烷制氢反应中Fe3O4复合氧化物催化剂的配方设计为目标，根据前人的经验，筛选出可用于Fe3O4复合氧化物的金属元素，并确定了该催化剂的制备方法。采用正交设计方法，制备并考评了25个催化剂配方；利用人工神经网络建立了催化剂配方模型，并对该模型的学习算法、激活函数以及网络结构进行了考察，最终获得了泛化较好的网络结构；利用建立的Fe3O4复合氧化物催化剂的配方模型，采用混合遗传算法经过6轮配方优化，获得了一系列较优的Fe3O4复合氧化物催化剂配方。

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Catalyst design for production of hydrogen from methane based on artificial neural network and genetic algorithm

HUANG Kai， CHEN Yong， MU Zhiwei， HE Yue
（School of Chemistry and Chemical Engineering， Southeast University， Nanjing 211189， Jiangsu， China）

By screening the auxiliary components and preparation methods， a Fe3O4composite oxide catalyst was prepared for production of hydrogen from methane. Based on the properties of neural network， an improved back-propagation network model was developed to simulate the relationship between components of the catalyst and catalytic performances of the catalyst life and the formation rate of hydrogen. The model network structure and the computer-aided design procedures were established after investigation of the structural organization， the training method， the activation function， and the generalization ability of artificial neural network. Upon used the Levenberg-Marquardt training method， the network convergence was improved significantly and a formulation model of artificial neural network was achieved w ith strong generalization capability. To further enhance efficiency of catalyst design， a hybrid genetic algorithm was employed for global optim ization of design. After six cycles of design optimization， a series formulation of Fe3O4composite oxide catalysts for production of hydrogen from methane was developed. When one of the optimized catalysts was applied in hydrogen production， the catalyst life and formation rate of hydrogen were 4.46 h and 1.16 mmol·min-1·（g Fe）-1， respectively， which were better than those of previously reported catalysts.

methane； hydrogen production； catalyst； artificial neural network； genetic algorithm

date: 2016-03-29.

Dr. HUANG Kai， huangk@seu.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB21500402）， the National Natural Science Foundation of China （21576049）， the Fundamental Research Funds for the Central Universities （2242016k40082） and the Student Research Training Program of Southeast University （T16192022）.

TQ 032.4

A

0438—1157（2016）08—3481—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20160370

2016-03-29收到初稿，2016-05-23收到修改稿。

联系人及第一作者：黄凯（1973—），男，博士，副教授。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB21500402）；国家自然科学基金项目（21576049）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（2242016k40082）；东南大学基于教师科研的本科生科研训练计划项目（T16192022）。