静电纺丝PANI/CNT/PEO超级电容器电极的性能研究

梁军生，宿世界，方 旭，王大志，徐双超



静电纺丝PANI/CNT/PEO超级电容器电极的性能研究

梁军生，宿世界，方 旭，王大志，徐双超

（大连理工大学 微纳米技术及系统辽宁省重点实验室，辽宁 大连 116023）

80 mm提高到140 mm，纤维的平均直径从3.22 μm降低到1.40 μm，相对应电极的比电容从70 F/g上升到95 F/g。用这种纤维结构电极制备的超级电容器表现出很好的循环稳定性，用平均纤维直径1.40 μm的电极制作的超级电容器在1 000次充放电之后比电容仍能保持90%。

超级电容器；静电纺丝；电极；聚苯胺；多壁碳纳米管；聚氧化乙烯

近年来，由于化石燃料的迅速消耗，对可再生能源的需求越来越高。高性能储能设备是可再生能源的重要组成部分，已经引起了科学界越来越多的关注[1-2]。电化学超级电容器由于高功率密度、快速充放电、长循环寿命、高可靠性等优点，在航天系统、通讯设备、交通领域以及微电子等方面有着广阔应用前景[3-4]。

高比表面积和合适的孔隙度对超级电容器的性能有显著影响[5]。传统方法电极的制备如涂覆法[6]、层层组装[7]、抽滤成膜[8]和电化学沉积法[9]等，操作过程复杂，难以控制电极的微纳米结构。静电纺丝具有操作简单、丝径可控、纤维膜厚度可调等优点，在制备大比表面积微纳米纤维方面应用前景广阔，并已成功地应用于生产纤维电极超级电容器[10-11]。

聚苯胺（polyaniline，PANI）作为超级电容器导电性聚合物的电极材料，由于易于合成、良好的环境稳定性、高导电性等优点，已被广泛研究应用[12]。然而，聚苯胺因为体积变化大和较差的循环充电/放电能力等缺点，限制了其在超级电容器电极材料方面的应用。这些问题可以通过将聚苯胺与碳基纳米材料合并加以解决，从而实现电化学双层电容器和赝电容电容器的协同作用[13]。因此，大比表面积和良好导电性的纳米碳材料被用作支持材料以获得高性能和长循环寿命的复合电极[11,13-14]。Neuteboom等[15]报道了利用原位聚合法合成多壁碳纳米管（multiwalled carbon nanotube ，MWCNT）掺杂的PANI, 研究表明MWNCT和PANI之间存在强烈的相互作用，这种强相互作用力，使MWNCT均匀分散在复合物中，从而使PANI复合物表现出高的电导率。Neuteboom等[16]利用原位乳液聚合方法合成了PANI与碳纳米管（carbon nanotube，CNT）的复合物，这种复合材料内部形成了一种新的网络状结构，增大了材料的比表面积，因此呈现出很高的电导率。Ego等[17]采用高分子反应的方法，把端氨基磺化PANI接枝到CNT的外表面，制备了可溶性PANI/CNT共价复合物，提高了电导率。

虽然现在关于传统方法制备聚苯胺复合电极的研究很多，但对于静电纺丝制备）/碳纳米管（CNT）/聚氧化乙烯（Polyethylene oxide，PEO）复合电极的性能研究并不常见。另外, 到目前为止关于静电纺丝微观结构对电极性能的影响的研究报道也比较少。

本文报道一种采用静电纺丝技术制备PANI/CNT/PEO复合纤维薄膜电极材料的新方法。通过改变纺丝距离和溶液流量来改变纤维直径，最后研究和讨论静电纺丝制备的超级电容器的性能。

1 实验

1.1 原料与试剂

通过原位聚合法合成聚苯胺；多壁碳纳米管，XFM10, 南京先丰纳米材料科技有限公司；氯仿和聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA)，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；聚氧化乙烯(Mw =1 000 000)和10-樟脑磺酸(HCSA)，分析纯，购于阿拉丁化学试剂。钨灯丝扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 450，美国FEI公司），电化学工作站（CHI660B，上海辰华仪器有限公司）。

将0.1 g聚苯胺溶于10 mL氯仿中，再加入0.129 g樟脑磺酸，在室温下用磁力搅拌器搅拌12 h，然后用孔径0.45 μm的滤膜进行过滤。接着再加入0.1 g MWCNT，超声2 h；最后加入0.15 g PEO，磁力搅拌12 h，得到静电纺丝溶液备用。

1.2 静电纺丝

图1为静电纺丝装置的原理图。将静电纺丝溶液吸入到1 mL注射器中，针头内径为0.4 mm。在本实验中，根据表1所列静电纺丝参数将实验分为4组，分别记作a，b，c和d组。

表1 不同组实验静电纺丝的参数

Tab. 1 The electrospinning parameters in different experiments

组列纺丝距离/mm溶液流量/(μL·min–1) a803.5 b1003 c1202 d1401

在静电纺丝可纺高度和溶液流量范围内，增加纺丝距离时，溶剂可以更完全地挥发，纤维也得到充分拉伸，可以降低纤维的直径。当降低溶液流量时，溶剂有足够的时间挥发，减少纤维的溶并，也可以降低纤维的直径。但这两者在可纺范围内单独变化时，对纤维直径的影响都很小，本实验通过同时改变这两个变量，以快速获得不同直径的纤维。在每组试验中，纺丝距离和溶液流量同时改变，随着这两者的变化，适当调整电压以确保提供足够的静电纺丝电场强度。同时，将碳纸放在平台上用于收集静电纺丝的纤维。为了获得有足够厚度的纤维电极，每个静电纺丝过程为6 h。

1.3 超级电容器的组装和表征

在室温下将收集有静电纺丝纤维的碳纸作干燥处理。将聚四氟乙烯隔膜浸入到PVA-H2SO4凝胶电解质中，保持20 min，取出后在室温下自然蒸发干燥。然后把两个电极与PVA/H2SO4隔膜按三明治结构叠放在一起，并用聚酯薄膜对其进行封装。隔膜对电解质起到机械支撑作用，同时避免凝胶电解质分散不均匀，还可以防止电极之间的短路。组装后的超级电容器实物如图2所示。

在本实验中，用SEM观察纤维电极的形态结构。采用循环伏安法（CV）、恒电流充放电、交流阻抗谱（EIS）对超级电容器性能进行表征。

2 结果与分析

2.1 电极的纤维结构

图3为四组实验中静电纺丝电极的SEM照片，其平均纤维直径分别为3.22，2.38，2.09和1.40 μm。结果表明，较高的纺丝距离结合较低的溶液流量可使纺丝纤维直径降低，进而可以提高电极的比表面积。当纺丝距离较高，溶液流量较小时，溶剂可以更完全地挥发，纤维也得到充分的拉伸。另一方面，当溶剂挥发更完全时，能够抑制纤维之间的相互粘附，这也将进一步导致纤维直径降低[18]。

2.2 超级电容器性能测试

图4是四组实验制备的超级电容器在扫描速度为5 mV·s–1、电位区间–0.8~0.2 V时的循环伏安特性曲线。四条曲线都可以看到明显的氧化还原峰，对应聚苯胺还原态、中间氧化态和过氧化态之间的氧化还原过程，这就是赝电容的来由。从图中还可以看出，无论是氧化还原峰还是曲线的闭合面积，较小纤维直径的电极都要大于较大纤维直径的电极。这是因为较小纤维直径的电极具有较高的比表面积，可以在超级电容器的电极法拉第反应过程中提供更多的活性位点[10,15]。此外，较高的比表面积可以增加纤维与电解质离子接触的几率，这也使电容器获得更高的比电容。

恒电流充放电是用计时电势法在电流密度0.5 A·g–1下测得的。根据恒电流充放电曲线，可以计算出PANI/CNT/PEO超级电容器的比电容值，计算公式为

式中：s为比电容；为放电电流；D为一个放电周期的时间；是电极的质量；D为对应放电电压变化值。恒电流充放电性能测试电压变化范围为0~1 V。图5是四组超级电容器的恒电流充放电测试图。根据公式（1），可以计算出四组实验中制备的超级电容器的比电容分别为70，76，84，95 Fg–1。如图6所示，经过1 000次充放电循环后，d组实验的超级电容器比电容降低到90%，表明静电纺丝技术制备的超级电容复合电极有良好的稳定性。

交流阻抗谱(EIS)用来研究静电纺丝纤维状电极的内部电阻，其结果如图7所示。从图中可以看到，Nyquist图包括在高频区域半圆弧和低频区的直线，直线与′轴有30◦~45◦夹角。Nyquist图在高频区域中与′轴的截距为测试中电解质电阻，可以看出，d组实验的超级电容器与′轴截距最小，并且在低频区的直线的斜率比其他组实验中超级电容器都大，表明较细的静电纺丝纤维制作的电极有更高的比电容和较低的离子扩散阻力。因为纤维直径越细，电荷转移通道越通畅，由此表现出更好的电容性能。

3 结论

用静电纺丝技术制备了PANI/CNT/PEO纤维结构电极，并组装成高性能超级电容器，研究了静电纺丝参数对电极结构性能的影响。结果表明，较高的纺丝距离结合较小溶液流量可使纤维的平均直径从3.22 μm降低到1.40 μm。较细的纤维由于更好的电容性能及较小的电解质离子扩散阻力，使超级电容器的比电容从70 F/g提高到95 F/g。另一方面，静电纺丝制备的超级电容器在1 000次循环充放电测试后比电容仍能保持90%，表现出良好的循环稳定性。总之，本研究中所采用的静电纺丝技术在制备超级电容器高性能电极方面有广阔的应用前景。

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Study on electrospinning fibrous electrodes made of PANI/CNT/PEO suspension for supercapacitors

LIANG Junsheng, SU Shijie, FANG Xu, WANG Dazhi, XU Shuangchao

(Key Laboratory for Micro/Nano Technology and System of Liaoning Province, Dalian University of Technology, Dalian 116023, Liaoning Province, China)

Electrospinning was used in the preparation of high performance, membrane-like electrodes for supercapacitors. The supercapacitors were assembled with two electrodes and gel electrolytes in a sandwich form. The electrodes were prepared by electrospinning polyaniline (PANI)/multiwalled carbon nanotube (MWCNT)/polyethylene oxide (PEO) compound suspension. The gel electrolyte consisted of polyvinyl alcohol(PVA)/ sulfuric acid (H2SO4). Effects of electrospinning parameters on the fiber diameter were studied. Results show that, higher stand-off distance combining with lower suspension flow rate can result in smaller diameter of the electrospun fibers. The average diameters of the fibers decrease from 3.22 μm to 1.40 μm and the corresponding specific capacitance of the electrodes increases from 70 F/g to 95 F/g when the stand-off distance ranges from 80 mm to 140 mm. The supercapacitors using fibrous electrodes in this work show good cyclic stability. The specific capacitance of the electrode with 1.40 μm average fibers diameter can retain 90% after 1 000 charge/discharge cycles.

supercapacitor; electrospinning;; polyaniline; multiwalled carbon nanotube; polyethylene oxide

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.017

TM53

A

1001-2028（2016）09-0078-04

2016-06-04 通讯作者：梁军生

国家自然科学基金资助项目(No. 51275076; No. 51475081)

梁军生（1973－），男，广西桂林人，副研究员，博士，主要研究方向为微纳制造、微能源技术等，E-mail: jsliang@dlut.edu.cn 。

网络出版时间：2016-09-02 11:12:08 网络出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.018.html

（编辑：曾革）