氧化物忆阻器材料及其阻变机理研究进展

殷一民，程海峰，刘东青，张朝阳



氧化物忆阻器材料及其阻变机理研究进展

殷一民，程海峰，刘东青，张朝阳

（国防科技大学 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，湖南 长沙 410073）

忆阻器是目前材料和电子领域的研究前沿和热点，氧化物材料在忆阻器研究中具有重大价值。本文综述了近年来研究较多的几种典型氧化物忆阻器材料，包括TiO2、SiO、HfO、Al2O3、ZnO、ZrO2、TaO以及ZnSnO3等，并介绍了导电细丝机制、氧化还原机制、边界迁移机制以及相变机制等四种常见的阻变机理，展望了未来忆阻器材料研究的方向与重点。

氧化物材料；忆阻器；综述；阻变层；忆阻效应；阻变机理

忆阻器（Memristor），又名记忆电阻（Memory resistors），是一种被动电子元件，与电阻不同的是，忆阻器在关掉电源后，仍能“记忆”先前通过的电荷量。最初于1971年，加州大学伯克利分校的华裔科学家蔡少棠（Leon Chua）根据电子学理论中电路四大基本变量电荷、磁通、电压、电流的排列组合关系，预测到电路中存在第四种基本元件，即忆阻器[1]，忆阻器和电阻、电容、电感一起，组成完备的无源基本电路元件集。2008年5月，惠普实验室科研小组在《Nature》上发表论文《The missing memristor found》，第一次在物理上证实了忆阻器的存在，并给出了忆阻器的实物模型[2]。

忆阻器具有的独特“电阻记忆”功能使其在存储器和模拟神经网络领域有着重要应用前景。在存储器方面，忆阻器尺寸可以达到纳米级，有利于实现高度集成；同时它还具有逻辑运算功能，这可能为传统冯·诺依曼计算机体系带来全新变革。在模拟神经突触方面，忆阻器同时具有存储和运算功能，其记忆特性与大脑神经突触在生物电信号刺激下的反应相似，是目前已知的功能最接近神经元突触的器件。

目前文献中报道的具有忆阻特性的材料包括：有机薄膜、固体电解质、单质类材料、硫化物、氮化物、氧化物以及各种钙钛矿化合物等。其中因氧化物制备方法相对成熟，与CMOS工艺兼容，而且结构简单，性能相对稳定，故其研究最为广泛。本文主要介绍氧化物忆阻器材料类型及其阻变机理的最新研究进展。

1 材料类型

1.1 TiO2阻变层

TiO2是研究最早的忆阻器材料，惠普实验室的忆阻器就是由两个金属电极夹着一片双层的TiO2薄膜而成，如下图1所示，其中TiO2–x层掺杂了氧空位，成为半导体，另一层TiO2不作任何掺杂，呈现绝缘体的自然属性。当电流通过时器件电阻值会发生改变，通过检测交叉开关两端Pt电极的阻性，就能判断忆阻器的“开”或者“关”状态。

TiO2阻变器件由于具有较快的转变时间和长时间的可靠性而受到研究者的广泛关注，现已被很多团队通过各种方法制备出来，比如溶胶-凝胶法[3]、原子层沉积[4]、离子强化原子层沉积[5]、射频溅射[6]和电子束蒸发方法[7]等。

Efeoglu等[8]采用射频溅射和照相平板印刷技术在硅基底上制备了Ti/Pt/TiO2/Pt/Ti忆阻器件，他们发现随着每一次扫描极性的改变，这一器件的阻值稳定地增加。Gale等[9]制备了多种电极材料的TiO2忆阻器，当顶电极和底电极都是Au时，器件呈现可变的WORM（一次写入、多次读取）模式；当顶电极为Au、底电极为Al时，仅在Al电极为阳极时器件出现明显的忆阻特征。Dongale等[10]报道了采用有效水热路线制备的TiO2薄膜忆阻器，此器件在低操作电压（±0.7 V）范围内显示出对称的双极阻值改变行为。

Fullam等[11]采用等离子体电解氧化方法制备了Ti/TiO2/Ag结构的忆阻器件，如图2所示为此器件的-图，这一曲线具有不对称的形状，是因为在Ti/TiO2结中形成了欧姆接触，并且在TiO2结中形成了肖特基接触。在这张图中HRS（高阻态）和LRS（低阻态）曲线的交汇点在大约0.7 V而非原点，这可能是由电荷在器件中的积累形成了一个纳米电池效应所引起。

1.2 SiO阻变层

SiO2是当前电子技术领域应用最广泛的材料，使用SiO作为忆阻器件的绝缘层可以有效解决忆阻器与传统硅微电子技术的通用性问题。

Mikhaylov等[12]采用磁控溅射方法制备了Au/Zr/SiO/TiN/Ti结构的阻变器件，他们在1V偏转电压下测出器件的平均电流密度分别是：IS（初始状态）约为10–8A/cm2，HRS约为10–2A/cm2，LRS约为1 A/cm2；而且高低阻态超过102的电阻比可以非常容易地保持超过104个循环，如图3所示。

在他们的实验中，LRS的电流值随着温度的升高缓慢减小，表明这个状态在电导方面具有半导体的本质；而在HRS状态下，随着温度从77 K升到407 K，Si原子能量增加，加速形成导电通道，从而电流显著增加，如图4所示。

Nandakumar等[13]制备了Cu/SiO2/W交叉杆结构的忆阻器件，他们发现在低电压（±0.3 V）下该器件具有典型的滞后环-曲线，大约在–100 mV时发生RESET过程，如图5，并且随着循环次数的增加，器件的SET阈值略有降低。

1.3 HfO阻变层

在诸多可以应用于神经形态计算机的金属氧化物中，HfO阻变存储器件具有高速、低压、重复性好等优点，Gao等[14]研究了不同电极和掺杂的HfO忆阻器件，如图6所示，Ti、Al、W作顶电极时过冲电流过大，并且Ti和W器件的电阻变化太尖锐，都不适合用于模拟神经突触；相对而言，TiN/Gd:HfO/Pt呈现出最优的突触性能，具有低训练电流、低操作电压、速度快、均一性好以及在SET和RESET过程中均具有多层能力等优势。

1.4 Al2O3阻变层

Hubbard等[15]制备了Pt/Al2O3/Cu结构的导电桥随机存储器件（CBRAM），在研究其阻变性能时他们发现其中的导电细丝是朝着源金属电极反向生长的，即使在数个循环下这一现象仍符合标准的CBRAM电化学金属化模型。

Molina等[16]在300℃的条件下以玻璃片为基底，制备出Al/AlO/Al和Al/AlO/W交叉杆结构的忆阻器件，他们的研究表明，在单极和双极阻变模式下，两种结构都可以观察到忆阻效应。图7（a）所示为Al/Al2O3/Al结构的-曲线，其OFF/ON大约为106，如此高的阻抗率有利于获得持续时间更长和更稳定的循环忆阻性；图7（b）所示为Al/Al2O3/W结构的-曲线，与图7（a）相比有更多的噪声，这可能是由于在底电极W上Al2O3未能完整形核而产生了部分缺陷。

（a）Al/Al2O3/Al结构

（b）Al/Al2O3/W结构

7 Al/Al2O3/Al和Al/Al2O3/W结构的双极阻变图[16]

Fig.7 Bipolar resistance switching curves of Al/Al2O3/Al and Al/Al2O3/W structure[16]

1.5 ZnO阻变层

ZnO薄膜毒性低、制备工艺多样、应用广泛。Yusoff等[17]报道了采用电沉积和热氧化方法制备ZnO薄膜忆阻器，他们的器件显示出忆阻器典型的“8”字形滞后环。Liu等[18]报道了以ZnO为基础的单二极管电阻（1D1R）记忆器件，这一器件显示出良好的可靠性，例如超过103个循环仍然具有阻变特性，且在85℃下性能可保持到104s。Paul等[19]采用纺丝涂层方法制备出了高效的Au/ZnO/FTO（含氟氧化锡）忆阻器，这一器件显示出一个高度记忆窗口（OFF/ON），可以被用作交叉杆记忆器件。他们还使用市售的ZnO纳米颗粒在涂有FTO的玻璃基片上制备Au/ZnO/ITO（氧化铟锡）忆阻器件，并测试其在不同扫描速率下的ON/OFF比率值，如图8所示，表明在特定的偏转电压下此器件可以获得超过104的ON/OFF比率值。

Dongale等[20]采用水合化学法制备了薄膜状的Ag/ZnO/FTO忆阻器。图9显示出典型的忆阻器特征滞后环。这一曲线是准线性且对称的，这是因为活跃层和顶电极以及底部金属层之间的联接是符合欧姆定则的。他们制备的忆阻器件在低操作电压（±0.88 V）下显示出双极阻值改变行为，这使它能够很好地应用于非挥发性记忆器件领域，尤其是在RRAM和其他电子应用中。

1.6 ZrO2阻变层

Ali等[21]使用电磁流体技术（EHD）制备了76 nm厚的ZrO2忆阻器，如图10（a）所示为ZrO2在–3 V到+3 V之间的-曲线，呈现出阻变特征；图10（b）是在100次ON/OFF转变下测得的高低阻态电阻值，由图可见随着循环次数的增加，两种阻态下的电阻值略有增加，但整体保持稳定。

（a）1 mA顺从电流下的-图；（b）高低阻态下稳定电阻的累积可能性

图10ZrO忆阻器的电学性能[21]

Fig.10 Electrical properties of ZrO2memristor[21]

1.7 TaO阻变层

以TaO为基础的忆阻器具有亚纳秒级别的阻变速率以及非常高的写入/擦除改变持久性，是一种重要的忆阻器材料。

Miao等[22]研究了Ta/TaO/Pt结构忆阻器的电学性能，从图11可以看出，ON和OFF阶段的-曲线接近线性，也就是说它们的电导都接近欧姆模式，研究表明固态化学动力学对这一类型器件的电学特性有着重要影响。

Kim等[23]制备了Pd/Si:Ta2O5–x/TaO/Pd结构的忆阻器件，他们研究了不同浓度的Si掺杂对其阻变性能的影响，如图12所示，随着Si掺杂浓度的增加，LRS的电流水平增加，HRS的电流水平减小，而阈值电压有所增加，表明通过控制Si的掺杂可以控制导电细丝的形成和断裂。

1.8 ZnSnO3阻变层

ZnSnO3是一种具有生物相容性的材料， Siddiqui等[24]采用电流体驱动雾化方法（EHDA）制备出了Ag/ZnSnO3/Ag三明治结构的忆阻器件，如图13（a）显示了在多个循环扫描下的-曲线，顺从电流为100 nA，此时器件显示出良好的阻变稳定性；图13（b）显示的是24 h内高低阻态中电阻值的保持性。这一器件的阻变机理以氧化还原为主，因此不需要任何电成型，这样使用范围更广。

（a）100 nA下多个循环扫描-图；（b）24 h内阻值变化图

图13 Ag/ZnSnO3/Ag忆阻器件的电学性质[24]

Fig.13 Electrical properties of Ag/ZnSnO3/Ag memristor[24]

2 阻变机理

由忆阻器和忆阻系统的理论可知，外加激励能够引起导电状态发生变化的系统和器件都有被用来实现忆阻效应的可能。目前，实现忆阻器的机制主要有：导电细丝机制、氧化还原机制、边界迁移机制、相变机制等。

2.1 导电细丝机制

导电细丝机制是大多数薄膜类忆阻器件产生阻变现象的原因，如图14所示[25]，对绝缘体薄膜两端的金属电极施加正向偏转电压时，一侧电极分子运动进入薄膜，并在其中形成连接两电极的通道，对外呈现低电阻状态；当施加反向偏转电压时，薄膜中原本形成通道的分子反向运动，使导电细丝断裂，对外呈现高电阻状态。如此通过导电细丝的形成和断裂，可以使器件的电阻在高、低两个状态之间发生转变。例如Kumar等[26]在Pt/TaO/Ta/Pt结构的忆阻器中就观察到了由于氧离子迁移形成导电通道的现象，Nandakumar等[13]在Cu/SiO2/W结构中也观察到了由Cu离子运动在SiO2中形成导电通道的过程。

2.2 氧化还原机制

对某些材料的忆阻器件施加电压时，阻变层会发生氧化还原反应，例如Mikhaylov等[12]在SiO中观察到了随外加电压变化的氧化还原过程。这些材料在不同化学状态时对外呈现出不同的电阻值，因此氧化还原反应引起的这种变化可用来实现器件的忆阻效应。

2.3 边界迁移机制

惠普实验室的Fullam等[11]认为，忆阻器顶电极和底电极之间的TiO2半导体薄膜由低电阻的高掺杂浓度区和高电阻的低掺杂浓度区组成，两电极上施加的偏电压驱使薄膜中氧空位缺陷移动，从而使得高、低掺杂浓度区之间的边界发生迁移，致使结构呈现随外加电压时间作用而变化的电阻，如图15所示。

2.4 相变机制

在外加电场的作用下，忆阻器体系内部可能发生某种相变，导致转变前后的电阻状态不同，例如Driscoll等[27]发现的电致相变现象，Fors等[28]发现的元素电价漂移引发相变，以及Chudnovskii等[29]发现的电化学氧化还原反应引起的相变等。Intel与Numonyx B V公司研制的基于硫族化合物的相变存储器（PCM）具有奥弗辛斯基（Ovonic）效应，即材料在非晶体状态与晶体状态之间来回转变时，呈现出不同的电阻特性和光特性，因此可以利用非晶态和晶态分别代表“0”和“l”来存储数据。这些相变过程呈现出与时间（或外加激励）的相关性，由此产生了忆阻效应。

3 展望

电子器件的发展经历了真空电子管、晶体管、中小规模集成电路、大规模集成电路、超大规模集成电路五代演变；目前看来，忆阻器是最有可能成为第六代电子器件的产品，它几乎具有新一代电子器件所要求的速度更快、功耗更低、密度更高、体积更小、功能更强、成本更低、更加环保、能实现广泛替代等所有特性，可作为现有电子器件的部分优化替代品。从材料选取角度看，忆阻器材料种类丰富，硫化物、氮化物、氧化物、固体电解质、单质类材料、有机和聚合物材料以及各种钙钛矿化合物等都有报道，具有广阔的性能提升和改进空间。在未来对忆阻器的进一步研究中，所选材料除需满足忆阻器基本性能外，还可寻找能实现与现有CMOS电路良好兼容、化学性质稳定或具有生物相容性等特点的材料，从而进一步拓展其研究和应用领域。

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Research progress of oxide memristive materials and resistance switching mechanism

YIN Yimin, CHENG Haifeng, LIU Dongqing, ZHANG Chaoyang

(Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Memristor is a research frontier and hotspot in the fields of materials and electronics, and oxide materials are of great value in the research of memristors. In this paper, several typical oxide memristor materials which were studied extensively in recent years are recommended, including TiO2, SiO, HfO, Al2O3, ZnO, ZrO2, TaOand ZnSnO3. Four kinds of common resistance switching mechanisms, including the conductive filaments mechanism, the redox mechanism, the boundary migration mechanism and the phase transformation mechanism, are introduced. Finally, the prospects of further research on memristive materials are discussed.

oxide materials; memristor; review; resistance switching layer; memristive effect; resistance switching mechanism

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.002

TN604；TM54

A

1001-2028（2016）09-0009-06

2016-06-14 通讯作者：程海峰

国家自然科学基金资助（No. 51502344）

程海峰（1971－），男，安徽安庆人，研究员，主要从事功能材料研究，E-mail: chf.cfc@gmail.com ；殷一民（1991－），女，四川成都人，研究生，从事纳米材料与器件研究，E-mail: 13574139064@163.com 。

网络出版时间：2016-09-02 11:04:55 网络出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.tn.20160902.1104.005.html

（编辑：陈丰）