Fe纳米线的制备及其磁性能研究

李亭亭，王楠楠，程海峰，吴慰祖，李 赟



Fe纳米线的制备及其磁性能研究

李亭亭，王楠楠，程海峰，吴慰祖，李 赟

（国防科学技术大学 新型陶瓷纤维及其复合材料国家重点实验室，湖南 长沙 410073）

采用电化学沉积法封装阳极氧化铝(AAO)模板，制备出不同直径的Fe纳米线阵列。Fe纳米线阵列的形貌、组成、晶型、磁学性能分别通过场发射扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能谱仪(EDS)、X-射线衍射仪(XRD)、震动样品磁强计(VSM)进行表征。结果表明：电化学沉积法可以制备出直径为33~95 nm的Fe纳米线；纳米线排列有序，粗细均匀，具有明显的[110]择优取向。VSM测试结果表明纳米线的直径对其磁性能影响很大。当纳米线直径为33~40 nm时，纳米线具有明显的磁各向异性，垂直模板表面的方向为易磁化方向，该方向上矫顽力达112 745.4 A/m以上，矩形比达0.43以上；当纳米纤维直径为75~95 nm时，纳米线的磁各向异性较弱，轴向上矫顽力和矩形比也较小。

AAO模板；电化学沉积法；Fe纳米线阵列；纳米线直径；磁各向异性；纳米磁性纤维吸收剂

磁性纳米线阵列由于在磁性存储、传感器元件以及雷达吸波材料等方面的潜在应用[1-4]，引起各国科学家浓厚的研究兴趣。由于磁性纳米线阵列所具有的高磁导率[5]、磁各向异性[6]以及纳米尺度新型吸收通道[7]使得其在雷达吸波材料上具有广阔的应用前景。

磁性纳米线阵列由于具有较大的形状各向异性，高频磁导率能够突破Snoek极限，在微波频段能获得高的磁导率和磁损耗，且金属磁性纳米线吸收剂在高频下还具有较大的涡流损耗、欧姆损耗以及辐射损耗等。吴明忠等[8]从麦克斯韦方程出发，导出了多晶铁纤维吸收剂微波复磁导率和复介电常数的理论计算公式，研究发现纤维吸收剂的轴向磁导率和轴向介电常数远大于它的径向磁导率和径向介电常数。

同时磁性纳米线阵列所具有的纳米尺度效应为吸收剂吸波性能的提升提供了很大的空间。由于晶粒比表面积大、界面原子比例高、悬挂键多，利于提高界面极化程度，而晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的原子数，产生高浓度晶界，容易产生多重散射，同时纳米晶粒半径小于趋肤深度，使得纳米“无效部分”很少，这些都可能成为重要的吸收机制；晶粒表面效应使电磁能更加有效地转化为热能，产生了强烈的吸波效应；量子尺寸效应使纳米晶粒的电子能级分裂的间隔正处于微波的能级范围（10–2~10–5eV），从而成为纳米材料新的吸波通道。由于磁性纳米线阵列所具有的磁各向异性和纳米效应有利于高频磁导率的提高，使得磁性纳米线阵列有望成为新一代微波吸收材料。

本文制备出不同直径的Fe纳米线吸收剂，并研究减小Fe纳米线直径对磁性能的影响及微观畴壁状态的变化。通过以上的研究分析为构建Fe纳米线吸收剂的微观状态与微波波段的磁导率的关系打下基础。

在Fe纳米磁性纤维阵列的制备上采用了模板合成法[9]，而多孔阳极氧化铝模板因为制备相对简单、价格合适因此采用了AAO模板[10-12]，在诸多的模板封装手段中，电化学沉积法又因操作简单、可控性强、成本低等优点成为重要的封装手段之一[13-16]，因此本文通过电化学沉积法封装AAO模板制备Fe纳米线吸收剂。

1 实验

1.1 Fe纳米线阵列的制备

在三电极系统中，采用普灵斯顿4000借电化学沉积法制备Fe纳米线阵列，以下为制备Fe纳米线的溶液配方和工艺条件：电解液：(FeSO4•7H2O)，139 g/L +[(NH4)2SO4], 15.00 g/L +(硼酸)，40 g/L +(抗坏血酸)，1 g/L +(MgSO4)，30 g/L +(甘油)，2 mL/L；所有化学试剂均为化学纯；工作电极：单面喷铜的AAO模板(AAO模板购于合肥普元公司)；参比电极：饱和甘汞电极；对电极：石墨电极；电流密度为2×10–3 A/cm2；温度：室温。

1.2 微观形貌与结构表征

1.2.1 纳米线阵列SEM分析

采用日立S4800型扫描电子显微镜对磁性Fe纳米线的微观形貌进行表征，将沉积有Fe纳米线阵列的AAO模板置于1.0 mol/L的NaOH溶液浸泡2 min，之后用去离子水多次冲洗再用乙醇清洗，去氧化铝模板，表面真空喷金，制得样品在SEM下测试。

1.2.2 纳米线阵列XRD分析

采用XRD—6000型X射线衍射仪对Fe纳米线阵列的结构进行表征。将封装有Fe纳米线阵列的AAO模板研磨成适合衍射实验用的粉末，把粉末制成有一个平整平面的样片后进行测试。

1.2.3 纳米线阵列的磁性能

将沉积后的多孔氧化铝膜剪下4 mm×4 mm的小片，利用振动样品磁强计VSM(lakeshore 7410)测试Fe纳米线阵列的室温磁性能，使磁场的方向垂直(或者平行)于多孔膜面的方向，测定磁滞回线，并计算矩形比和矫顽力。

2 结果与分析

图1是通过电化学沉积法合成出直径为95，75，40，35 nm的Fe纳米线阵列的截面SEM照片。由于纳米线阵列的截面均经过NaOH处理，因此纳米线被暴露出来。从照片中可以看出纳米线均是从Cu导电层上开始沉积的，纳米线填充率接近百分之百，纳米线粗细均匀，排列有序整齐，相互平行。

(a) 33 nm

(b) 40 nm

(c) 75 nm

(d) 95 nm

图1 Fe纳米线阵列截面SEM照片

Fig.1 Cross-sectional SEM images of Fe nanowire arrays

2.2 成分与结构分析

图2是选取了直径为95 nm的Fe纳米线的EDS选区。图3是图2选区的EDS分析。由图3可知Fe的质量分数达到60.91%，C可能是导电胶未除尽导致的，O可能是部分Fe被空气氧化以及残留的AAO模板中的O导致的，少量的Al是残留的模板留下来的。

图4是选取了直径为95 nm Fe纳米线阵列的XRD测试结果，XRD结果显示出非常强的Fe[110]衍射峰，而[200]及[211]峰非常弱，表现出接近单晶的[110]择优取向特性。

2.3 Fe纳米线阵列磁性能

由表1可以看出直径为33 nm的纳米线阵列和直径为40 nm的纳米线阵列的矫顽力和矩形比接近，而直径为75 nm的纳米线阵列和直径为95 nm的纳米线阵列的矫顽力和矩形比接近。图5，6分别为直径33 nm 和75 nm的Fe纳米线阵列在平行和垂直于薄膜方向上的磁滞回线。由图可见33 nm的Fe纳米线阵列具有更大的磁各向异性，其矫顽力和矩形比也比直径75 nm的Fe纳米线阵列大。

表1 Fe纳米线阵列的VSM数据

Tab.1 VSM data of Fe nanowire arrays

纳米线直径/nm取向矫顽力/(A·m–1)矩形比M/Ms 33平行12 728.00.022 垂直112 745.40.430 40平行12 855.40.026 垂直115 786.20.437 75平行7 816.70.014 垂直28 401.30.084 95平行9 918.20.047 垂直25 464.00.057

Fe纳米线阵列的磁各向异性主要是形状各向异性和磁晶各向异性共同决定的。由XRD显示所制备的Fe纳米线阵列是由体心立方晶粒组成的，且在沿着纳米线长轴方向上存在[110]择优取向，而Fe[110]晶向是其较难磁化的方向。直径75 nm的Fe纳米线由于直径较大，于是在纯铁纳米线中形状各向异性和磁晶各向异性抵消，并且磁晶易磁方向和纳米线长轴方向不一致使得矩形比也较低。当纳米线直径减小到33 nm时，利用增加的形状各向异性压制[110]取向的Fe纳米线的晶体各向异性从而获得较大的磁各向异性。其矩形比也有所增加达到0.43，而非晶Fe纳米线阵列可达0.6以上。

图7为矫顽力、矩形比随纳米线直径变化关系图。根据文献报道[17]，当粒子尺寸大于单畴临界尺寸时，粒子呈现多畴状态，反磁化过程为畴壁的不可逆位移过程，矫顽力较小；当粒子尺寸小于单畴临界值而大于超顺磁临界值时，粒子呈现单畴状态，随着粒子尺寸的减小，反磁化过程先呈非均匀转动，矫顽力随粒子直径的减小而逐渐增大然后呈均匀转动并达到最大值；当粒子尺寸小到超顺磁临界值时，由于超顺磁效应，材料的矫顽力随粒子直径的减小而急剧变小。从图7中可以看到纳米线直径为33~40 nm的纳米线阵列具有较大的矫顽力和矩形比，而当纳米线直径为75~95 nm时，纳米线的矫顽力和矩形比均较小。因此直径33~40 nm的纳米线内的粒子尺寸应该小于单畴临界值而大于超顺磁临界值处于单畴状态，而直径75~95 nm的纳米线内的粒子尺寸应该大于单畴临界值，呈现多畴状态。

花青素浸提工艺涉及浸提、超声波辅助浸提、微波辅助浸提等方法，浸提溶剂和浓度，以及不同的浸提温度、时间、pH值和料液比等都对花青素的浸提收率均会产生影响。因此，试验研究了浸提溶剂浓度、温度、时间和料液比等影响因子对刺葡萄皮中花青素浸提的影响。

通过以上研究可以发现纳米线的直径直接影响畴壁状态同时也影响了Fe纳米线阵列的磁各向异性、矫顽力和矩形比，而这些变化也会影响到Fe纳米线吸收剂的微波磁导率。

3 结论

本文采用电化学沉积法以AAO为模板制备出直径为33，40，75，95 nm的Fe纳米线吸收剂。制备出的纳米线阵列规则，排列紧密，模板的填充率较高。纳米线阵列的磁性能研究表明纳米线的直径对其矫顽力、矩形比以及磁各向异性影响较大。当Fe纳米线直径由75 nm减小到40 nm时，纳米线内畴壁状态由多畴变成单畴，并且纳米线直径的减小有利于提高矫顽力、矩形比以及磁各向异性。以上研究为构建Fe纳米线阵列的磁性能和微波波段磁导率的关系打下基础，从而通过控制Fe纳米线阵列的磁性能来调控微波波段磁导率，以进一步提高Fe纳米磁性纤维吸收剂的微波吸波性能。

[1] 曹渊, 杜军, 陶长元. 磁性纳米线阵列研究 [J]. 压电与声光, 2007, 29(6): 648-652.

[2] 赵秀芬, 王树伦, 于名讯. 纳米磁性金属电磁波吸收剂 [J]. 宇航材料工艺, 2010(6): 16-20.

[3] COMINI E, BARATTO C, FAGLIA G, et al. Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors: preparation, characterization and application as chemical sensors [J]. Prog Mater Sci, 2009, 54: 1-67.

[4] LI D D, TOMPSON R S, BERGMANN G, et al. Template-based synthesis and magnetic properties of cobalt nanotube arrays [J]. Adv Mater, 2008, 20: 4575-4578.

[5] GERALD F D. Magnetic relaxation and anisotropy effects on high-frequency permeability [J]. IEEE Trans Magn, 2003, 39(5): 3121-3126.

[6] WU M Z, HE H H, ZHAO Z S, et a1. Electromagnetic anisotropy of magnetic iron fibres at microwave frequencies [J]. J Phys D: Appl Phys, 200l, 34: 1069-1074.

[7] 向军, 张雄辉, 叶芹. Fe-Ni/C复合纳米纤维的原位制备与微波吸收性能 [J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(7): 1379-1387.

[8] 吴明忠, 赵振声, 何华辉. 多晶铁纤维吸收剂微波复磁导率和复磁导率的理论计算 [J]. 功能材料, 1999, 30(1): 91-93.

[9] ZHANG H M, ZHANG X L, WU T S. Template-based synthesis and discontinuous hysteresis loops of cobalt nanotube arrays [J]. J Mater Sci, 2013, 48: 7392-7398.

[10] 严彪, 李同, 安建军. AAO模板合成法制备金属 Ni磁性纳米线阵列的研究 [J]. 上海金属, 2010, 32(5): 17-20.

[11] SABZIA R E, KANTB K, LOSIC D. Electrochemical synthesis of nickel hexacyanoferrate nanoarrays with dots,rods and nanotubes morphology using a porous alumina template [J]. Electrochim Acta, 2010, 55: 1829-1835.

[12] MALEKIA K, SANJABI S, ALEMIPOUR Z. DC electrodeposition of NiGa alloy nanowires in AAO template [J]. J Magn Magn Mate, 2015, 395: 289-293.

[13] HUANG Q, DAVIS D, PODLAHA E J. Electrodeposition of FeCoNiCu nanowires [J]. J Appl Electrochem, 2006, 36: 871-882.

[14] 张卫国, 谢仁鑫, 刘宁, 等. 控电位沉积Fe50-Mn50合金纳米线及其表征 [J]. 电镀与精饰, 2014, 36(10): 1-4.

[15] KIM K, KIM M, CHO S M. Pulsed electrodeposition of palladium nanowire arrays using AAO template [J]. Mater Chem Phys, 2006, 96: 278-282.

[16] YANG S G, ZHU H, YU D L. Preparation and magnetic property of Fe nanowire array [J]. J Magn Magn Mater, 2000, 222: 97-100.

[17] 刘文邦. Co及CoCr纳米线阵列的结构和磁性能的研究 [D]. 兰州:兰州大学, 2009.

Fabrication and magnetic properties of Fe nanowire arrays

LI Tingting, WANG Nannan, CHENG Haifeng, WU Weizu, LI Yun

(Key Laboratory of New Type of Ceramic and Composite Materials, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Fe nanowire arrays with different diameters were prepared by electrochemical deposition method within anodic aluminum oxide (AAO) template. The morphologies, compositions, crystal structures and magnetic properties of Fe nanowire arrays were characterized respectively by field emission scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive x-ray spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD) and vibrating sample magnetometer (VSM). The results show that Fe nanowire arrays with diameters of 33－95 nm can be prepared by electrochemical deposition method. Nanowire arrays with uniform diameters are arranged orderly and have obvious preferred orientation of [110]. The VSM measurements results show that diameter of the nanowires have a great influence on magnetic property. Fe nanowires with the diameter of 33－40 nm have obvious magnetic anisotropy and easy magnetization direction which is perpendicular to the sample plane with coercivity of above 112 745.4 A/m and squareness ratio of above 0.43 in this direction; Fe nanowires with the diameter of 33－40 nm have poor magnetic anisotropy and coercivity and squareness ratio are low.

AAO template; electrochemical deposition; Fe nanowire arrays; diameter of nanowire; magnetic anisotropy；magnetic nanofiber absorbent

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.007

TQ581

A

1001-2028（2016）09-0033-04

2016-06-14 通讯作者：王楠楠

国家自然科学基金资助（No.0901010412002）

王楠楠（1983－），女，河北承德人，讲师，主要从事磁性材料研究，E-mail: nnwang@vip.163.com ；李亭亭（1991－），男，安徽芜湖人，研究生，研究方向为纳米磁性吸波材料，E-mail: litingtingcfc.@163.com 。

网络出版时间：2016-09-02 11:05:02 网络出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.tn.20160902.1105.009.html

（编辑：陈丰）