V2O5氧化聚合制备多孔片状聚苯胺及其电化学性能

冉 奋，杨云龙，刘 影，孔令斌，康 龙



V2O5氧化聚合制备多孔片状聚苯胺及其电化学性能

冉 奋，杨云龙，刘 影，孔令斌，康 龙

（兰州理工大学 材料科学与工程学院 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050）

用V2O5为氧化剂，采用水热法制备了片状多孔聚苯胺。采用扫描电子显微镜、红外光谱、X射线衍射等方法对其结构进行了表征；采用循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等方法研究了其电化学性能；研究了苯胺单体与V2O5的质量比对所制备的聚苯胺电化学性能的影响。结果表明：制备的聚苯胺为片状，且呈现多孔结构；当苯胺单体与V2O5的质量比为1:3时，制备的样品比电容最高，达到147.3 F/g；在2 A/g的电流密度下，在循环1 000圈后，可以保持40%的容量，同时库仑效率几乎保持。

超级电容；水热法；聚苯胺；电极材料；V2O5；电化学性能

在共轭导电高分子领域，迄今为止，导电聚苯胺被认为是最具有实际应用价值的导电高分子材料。一方面是因为聚苯胺的原料价廉易得，生产成本较低，且具有良好的高温耐受性和抗氧化等方面的优异性能[1-3]；另一方面，聚苯胺优异的导电性使得它在电致变色、防腐涂层、电磁屏蔽和超级电容器电极材料等方面有着非常广泛的应用。

聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法和电化学聚合法[11-12]。其中，化学氧化法是最常用的合成方法，反应主要是在质子酸环境中，通过氧化剂氧化苯胺单体，得到化学掺杂的聚苯胺化合物[13-14]。导电聚苯胺的导电机理，最经典的是MacDiarmid提出的苯醌交替共存模型，该模型下的聚合物导电需掺杂。当然，除了质子酸的掺杂，还有很多其他选择，比如说I离子等，但是最常用的仍然是质子酸掺杂。除去以上酸掺杂、温度等已经广泛关注和研究的影响因素之外，在苯胺聚合过程中，最重要的一个环节是氧化剂与单体的用量比。

超级电容器是一类新型的电化学储能器件[15]，因其快速充放电性能[16]、较高的能量和功率密度[17-18]，成为当前的研究热点。现今学术界普遍认为，超级电容器未来的发展和突破主要在电极材料方面。本文采用水热法，以氧化钒为氧化剂，通过保持氧化剂用量不变的前提，改变苯胺单体的用量，并制备了一系列超级电容器用聚苯胺电极材料，考察了单体用量对材料电化学性能的影响。

1 实验

1.1 主要仪器及试剂

主要仪器：扫描电子显微镜(日本JEOL公司, JSM-6701F)；FTIR光谱仪(美国Nicolet公司, NEXUS670)；X射线衍射仪(德国Bruker公司, D8 Ad-vance)；酸度计(上海雷磁仪器，PHS-3C)；电化学工作站(上海辰华仪器公司, CHI660C)；LAND电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司, CT2001A)。

主要试剂：苯胺()，使用前蒸馏；硫酸(98%，白银西区银环化学制剂厂，AR)；偏钒酸铵(国药集团化学试剂有限公司，AR)。

1.2 聚苯胺制备

V2O5的制备：将偏钒酸铵置于马弗炉中，320℃烧结5 h，得到橙红色V2O5粉末[19]。

聚苯胺的制备：取0.18 g制备的V2O5和一定量苯胺单体(质量分别为0.04，0.05，0.06，0.07和0.08 g,对应的产物分别命名为PANI-1, PANI-2, PANI-3, PANI-4和PANI-5)加入到40 mL蒸馏水中，随后向混合体系中逐滴滴加1 mol/L的H2SO4至pH=3，将上述溶液转移至50 mL的反应釜中120℃反应24 h。冷却至室温，将得到的产物离心，并用蒸馏水和乙醇的混合液清洗至上清液pH=7，置于60℃烘箱干燥10 h，即得目标产物。

1.3 电极材料制备

依照质量比(活性物质:石墨:乙炔黑:PTFE)=80:7.5:7.5:5混合均匀，调成糊状，涂抹在面积1 cm2的不锈钢集流体上。60℃烘箱干燥8 h，采用压片机10 MPa压片，时间约15 s。电解液采用1 mol/L硫酸。

2 结果与讨论

2.1 形貌成分表征

图1是制备的聚苯胺的扫描电镜照片，从图中可以看到水热法制备的聚苯胺为片状花簇结构。这种结构主要来自于水热反应过程中，聚合得到的聚苯胺分子逐渐自组装形成片状花簇结构。聚苯胺纳米片的厚度约20 nm，且表面粗糙，有颗粒状突起。片状整体大小在100~200 nm的范围内。

（a）×50 000      （b）×100 000

图1 聚苯胺（PANI-3）的扫描电镜照片

Fig.1 SEM images for polyaniline

图2是聚苯胺的FTIR谱。1 302 cm–1和1 123 cm–1分别对应于C—N和C N的伸缩振动。醌环和苯环的特征峰，分别体现在1 557 cm–1和1 476 cm–1两处。除此之外，3 452 cm–1处为N—H键的特征峰。根据Macdiarmid等[20]聚苯胺苯式-醌式结构单元交替共存的模型，与上述红外分析的结果一致。上述结果表明，通过水热法成功制备了聚苯胺。

图3是聚苯胺的X射线衍射谱。该图谱并未发现V2O5的衍射晶面，证明当苯胺单体与V2O5质量比为1:3时，V2O5反应完全。由此，可以推测：当苯胺单体与V2O5质量比低于1:3时，即苯胺单体较少时，可能会有少量V2O5的剩余；反之，当苯胺单体与V2O5质量比高于1:3时，即有足够多的苯胺单体时，V2O5亦会完全参与反应，不会残留在最终产物里面。

2.2 电化学性能

图4(a)显示的聚苯胺的循环伏安图(CV)中，可以看到明显的两对聚苯胺氧化还原峰。不同比例下的曲线都有几乎位置一致的氧化还原峰，显示出明显的法拉第赝电容。在图4(b)的恒流充放电图对比图中也可以看到当苯胺单体与V2O5的质量比达到1:3以后，随着该质量比的继续增加，产物的比电容几乎保持不变，这就说明在苯胺单体与V2O5的质量比达到1:3时，五氧化二钒与苯胺的反应达到一种极值，这种极值的情况下，即使再增大苯胺单体的用量，也无法继续提升材料的电容性能。经计算在电流密度1 A/g的条件下，PANI-1, PANI-2, PANI-3, PANI-4和PANI-5的比容量分别为86.3，98.2，147.3，141.8，145.7 F/g。可以看到最后三组的容量值几乎一致，其容量之间的差值不足5%，这和图4(a)中图线所包围的面积大小结果几乎一致。在图4(c)中，所有样品与X轴的交点几乎是一样的，这说明样品的本征阻抗大致相当，且经过延长交点可以知道，这个数值是相当于电极材料的等效串联电阻，并且数值很小。另外，由高频时的半圆可以看出，自苯胺单体与V2O5的质量达到1:3以后所得样品的电荷转移阻抗也是类似的，尤其是PANI-4和PANI-5样品，几乎重合。除了PANI-1样品外，剩余样品的低频区斜率几乎一致，即样品的扩散阻抗，这也表明样品固体界面与电解质接触界面的阻抗相差不多。在图4(d)中，不同比例下制备的聚苯胺的倍率性能也是苯胺单体与V2O5的质量达到1:3以后，样品的倍率性能也几乎一致，这与图4中其他曲线分析结果相对应。综上所述，在苯胺单体与V2O5的质量比为1:3时，电化学性能最好；超过这个比例，电化学性能几乎保持不变，因此以下选取苯胺单体与V2O5的质量比为1:3时得到的聚苯胺PANI-3来对其性能进一步分析。

(a) 5 mV/s下的循环伏安曲线；(b) 1 A/g下的恒流充放电曲线；(c) 交流阻抗曲线；(d) 倍率性能对比曲线

图4 苯胺单体与V2O5不同质量比制备的聚苯胺的电化学性能

Fig.4 Electrochemical properties of different mass radio samples

从图5(a)可以看出，样品在不同扫描速率下，都有较为明显的氧化还原峰，在较小的扫速5 mV/s的情况下，循环伏安曲线的峰值更为明显。随着扫描速率的增大，同一电位下对应的相应电流不同程度增大。这一方面说明了本文所制备的聚苯胺材料具有非常好的可逆充放电响应，非常适合做超级电容器电极材料；同时也可以观察到，随着扫描速率的增加，聚苯胺的氧化还原峰的位置稍稍有所偏移，主要是由于随着扫描速率的提高，电极表面的离子扩散所要克服的阻力增加所致[21]。在图5(b)中的恒流充放电曲线中，充电时间和放电时间几乎一致，说明材料具有很好的库仑效率，并且在0.2 V左右的电压处，有明显的充放电平台，这与图5(a)的CV曲线的分析结果相符。

(a) 循环伏安曲线 (5~40 mV/s)；(b) 恒流充放电曲线(1~5 A/g)

图5 聚苯胺（PANI-3）的电化学性能

Fig.5 Performance of polyaniline (PANI-3)

众所周知，导电聚合物作为超级电容器的一类电极材料，虽然具有导电性好、成本低廉等优点，但同时也普遍存在一个较为明显的弊病，即循环稳定性较差，尤其在水系环境中，这种情况表现得更为明显。这主要是由于在离子的掺杂/脱掺杂过程中，导致材料的物理结构发生一定程度的变化（如溶胀收缩）[22]。同时，还需要注意的一点是，虽然能够通过提高导电聚合物的掺杂水平来提高其电荷存储能力，但是伴随离子嵌入脱出过程而来的是更为严重的体积变化，这些体积变化将导致材料在反复充放电过程中循环稳定性进一步下降。在本研究中依然存在循环稳定性较差的问题，如图6所示，在小电流密度2 A/g的情况下，在循环1 000圈后，容量可以保持首次充放电容量的40%，同时库仑效率几乎一直保持在100%左右。这说明本文所制备的聚苯胺电极材料循环稳定性相对较好。同时这些研究结果也进一步启发设计制备一些复合电极材料，能够同时结合具有廉价易得、高容量优点的导电聚合物和一些循环稳定性好的材料（多孔碳、石墨烯等），进一步拓展其在超级电容器方面的应用。

3 结论

（1）采用水热法，以V2O5为氧化剂，在质子酸掺杂的条件下，成功制备了聚苯胺作为超级电容器电极材料；制备的聚苯胺为片状，具有多孔结构。

（2）随着苯胺单体与V2O5质量比逐渐增加，制备的产物的电化学性能呈现一种先增大后几乎保持不变的趋势。

（3）当苯胺单体与V2O5质量比为1:3的时候，反应产物的比电容最高，可达147.3 F/g；在2 A/g的电流密度下，在循环1 000圈后，可以保持40%的容量，同时库仑效率几乎保持100%。

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Sheet-like porous polyaniline prepared by V2O5as oxidant and its electrochemical performance

RAN Fen, YANG Yunlong, LIU Ying, KONG Lingbin, KANG Long

(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, School of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

A simple hydrothermal method was used to synthesize a sheet-like porous polyaniline using the V2O5as the oxidizing agent. Scan electron microscopy (SEM), fourier transform infrared (FTIR) and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the structure of polyaniline; and cyclic voltammetry (CV), charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to test its electrochemical properties. The effects of mass ratio of aniline to V2O5on the electrochemical performances of the obtained polyaniline were investigated. The prepared polyaniline exhibites flake and porous structure. Moreover, the results show that a highest specific capacitance of 147.3 F/g is obtained when the mass ratio of aniline to V2O5is 1:3, and capacitance retention of 40% is obtained at 2 A/g after 1 000 cycles. Notably, the Coulomb efficiency keeps 100% simultaneously during the process of cycling.

supercapacitor; hydrothermal method; polyaniline; electrode material; V2O5; electrochemical performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.016

TB342；TQ316.3

A

1001-2028（2016）09-0074-04

2016-05-06 通讯作者：冉奋

国家自然科学基金资助项目(No. 51203071; No. 51363014; No. 51463012)；博士后科学基金资助项目(No. 2014M552509；No. 2015T81064)；甘肃省自然科学基金资助项目(No. 2015GS05123)

冉奋（1978－），男，甘肃镇原人，副教授，主要从事杂化材料及其表面研究，E-mail: ranfen@163.com ；杨云龙（1991－），男，甘肃天水人，研究生，研究方向为新型能源材料，E-mail: 1562873072@qq.com 。

网络出版时间：2016-09-02 11:12:06 网络出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.017.html

（编辑：曾革）