常 进,张为军,刘卓峰,陈兴宇
TiO2纳米管阳极氧化法制备技术研究
常 进,张为军,刘卓峰,陈兴宇
(国防科学技术大学 航天科学与工程学院,长沙 湖南 410073)
采用阳极氧化法制备了不同形貌的TiO2纳米管阵列,研究了电解液浓度、阳极氧化时间和阳极氧化电压对TiO2纳米管形貌和尺寸的影响,并分析了TiO2纳米管的生长机理以及退火温度对TiO2纳米管晶型转变的影响。结果表明,阳极氧化电压主要影响TiO2纳米管的尺寸和形貌,电解液浓度和阳极氧化时间影响TiO2纳米管的长度;随退火温度升高,TiO2纳米管从非晶态向晶态转变,晶型由锐钛矿向金红石转变。
阳极氧化;TiO2;纳米管;生长机理;退火;晶型转变
纳米TiO2是一种重要的无机功能材料[1],其存在纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米管等形态[2],其中TiO2纳米管因具有较大的比表面积和较强的吸附能力,同时具有形貌结构制备可控等优势,在光催化产氢[3]、水处理[4]、太阳能电池[5]、光电探测与传感[6-7]和超级电容器[8]等领域具有广阔的应用前景,因此TiO2纳米管的制备及性能研究成为当前热点。2011年,Chen等[9]采用氢化还原的方法,首次合成了“黑色氧化钛”,即在TiO2粉体表面得到一层具有氧空位的缺陷TiO2-x纳米薄膜,该纳米薄膜以其优异的可见光吸收特性迅速引起了研究者的关注,但该方法存在制备复杂、成本高等缺陷[10]。文献表明[11-13],阳极氧化法是一种更为简便廉价的TiO2纳米管制备方法,并可以通过改变退火后处理工艺,对TiO2纳米管的结晶态等性能进行控制,但对于TiO2纳米管阵列的可控制备规律,以及退火处理对其结构的影响仍需进一步探究[14]。基于此,本文研究了影响阳极氧化反应的主要因素,并分析了TiO2纳米管的生长机理,同时通过退火处理,研究了退火温度对TiO2结晶态和晶型转变的影响。
1 实验
以纯钛片(纯度99.96%,厚度0.2 mm,尺寸20 mm×30 mm)作为衬底,采用恒压直流电源,阳极氧化法在钛片上制备TiO2纳米管。纯钛片依次经丙酮、乙醇超声清洗,干燥后作为阳极,铂电极作为阴极,电极间距3 cm,电解液采用质量分数0.25%NH4F/乙二醇体系(论为0.25%NH4F/EG)。阳极氧化过程中保持磁力搅拌。阳极氧化后样品用去离子水冲洗,在空气中干燥。退火处理时样品置于马弗炉中,在空气氛围中不同温度下退火2 h。退火后样品在乙醇中超声处理10~15 s去除表面杂质,然后用去离子水冲洗干净,在室温下晾干备用。采用电化学工作站(Princeton, VersaSTAT MC)测试了阳极氧化过程中电流-时间曲线。采用扫描电子显微镜(JEOL,JSM-6700F)分析纳米管的形貌,X射衍射仪(Rigaku-TR III)分析了样品的晶体结构,场发射透射电子显微镜(JEOL, JEM-3010)分析样品的微观结构。
2 结果与分析
2.1阳极氧化电压对TiO2纳米管阵列的影响
图1、2分别为不同电压下,在含质量分数0.25% NH4F的乙二醇电解液中阳极氧化24 h的TiO2纳米管的表面与断面的SEM照片。在不同电压下TiO2纳米管均垂直于Ti基底生长,形成有序的一维纳米管阵列;在30,40,50,60 V电压下纳米管阵列的长度分别约为14,25,55,191 µm,且纳米管长度随阳极氧化电压增加而增大;TiO2纳米管的直径分别为85~90,90~100,100~105,120~125 nm,管径随电压升高略微增加。这是由于在不同电压下,反应初始在Ti基底上形成的腐蚀坑密度不同,随反应进行腐蚀坑互相接触,形成TiO2纳米管底部多边形结构的初始边界,所以电压通过影响腐蚀坑密度进而决定纳米管的直径大小[15]。
(a) 30 V;(b) 40 V;(c) 50 V;(d) 60 V
图1 质量分数0.25%NH4F/乙二醇电解液中,不同电压下氧化24 h纳米管阵列表面SEM照片
Fig.1 SEM photographs (top-view)of nanotube arrays oxidized under different voltages for 24 h in 0.25%NH4F/EG electrolyte
(a) 30 V;(b) 40 V;(c) 50 V;(d) 60 V
图2 质量分数0.25%NH4F/乙二醇电解液中,不同电压下氧化24 h纳米管阵列截面SEM照片
Fig.2 SEM photographs (cross section) of nanotube arrays oxidized under different voltages for 24 h in 0.25%NH4F/EG electrolyte
2.2 阳极氧化时间对TiO2纳米管阵列的影响
图3为在含质量分数0.25%NH4F的乙二醇电解液中,电压60 V条件下,阳极氧化不同时间的TiO2纳米管阵列的SEM照片。由图3可知,不同阳极氧化时间下TiO2纳米管阵列的直径都在110 nm左右,阳极氧化6,12,18 h的TiO2纳米管长度分别约为40,65和111 µm。阳极氧化时间主要影响TiO2纳米管的管长,增加氧化时间可以得到长径比更高的TiO2纳米管阵列。
(a) 6 h;(b) 12 h;(c) 18 h
图3 不同阳极氧化时间下,60 V恒压阳极氧化纳米管阵列的SEM照片
Fig.3 SEM photographs of anodic nanotube arrays for different reaction time at 60 V
2.3 电解液浓度对TiO2纳米管阵列的影响
图4为在电压60 V、氧化时间6 h的条件下,采用含NH4F质量分数分别为0.25%,0.5%和0.75%的乙二醇电解液阳极氧化制备TiO2的SEM照片。由图4可知,在不同浓度电解液条件下,TiO2纳米管阵列直径都在110~120 nm,直径受电解液浓度影响较小;随NH4F浓度增加,纳米管长度分别约为36,60和42 µm,先增大后减小。
(a) 0.25%;(b) 0.5%;(c) 0.75%
图4 不同NH4F质量分数的电解液中60 V电压下阳极氧化6 h的纳米管阵列的SEM照片
Fig.4 SEM photographs of anodic nanotube arrays at different electrolyte concentrations at 60 V for 6 h
2.4 TiO2纳米管阳极氧化生长机理分析
根据传统的场致助溶(field-assisted dissolution, FAD)模型[16],在阳极氧化反应中主要存在以下三个化学反应:
2H2O →O2++4e+4H+
Ti+O2→TiO2
TiO2+6F–+4H+→(TiF6)2–+H2O
反应分为以下几个阶段:首先在外加电场和电解液的作用下,在金属Ti表面生成一层氧化层;随后F–在电场作用下在电解液/氧化层界面积聚并与TiO2反应生成可溶性的TiF62–,导致TiO2薄膜表面产生孔洞变为多孔的氧化层;最终各个孔洞被孔之间的凹坑分开形成有序的管状结构。FAD模型实际上包含了电化学刻蚀与化学溶解两个过程,二者相互竞争并最终达到平衡,但该理论并不能解释TiO2纳米管之间缝隙的形成[17]。
通过研究阳极氧化过程中电流-时间曲线可以对TiO2纳米管的形成本质进行进一步的揭示,图5为12 V电压下,在质量分数为0.75%的NH4F电解液中Ti片阳极氧化过程的电流-时间()曲线。由图5可知,Ti片阳极氧化过程的-曲线分为三个阶段:I阶段电流迅速下降,II阶段电流出现回升,进入III阶段后电流下降减缓并趋于稳定。
FAD理论在解释阳极氧化过程中电流-时间曲线方面尚存在一定的局限性[18]。针对此局限性,近年来有学者提出了氧气气泡的电子电流模型理论[16-20]。该理论认为当氧化膜达到一定厚度时将发生电击穿,该击穿则是由生长氧化物的离子电流向不生长氧化物的电子电流的转变过程。如图5所示,在I阶段,阳极氧化初始时纯钛片电阻较小,故初始电流较大,同时氧化膜的迅速形成导致电流迅速减小。当氧化层达到一定厚度时电子电流产生,电流减缓幅度减慢;II阶段,当氧化膜厚度进一步增加,离子电流的减小被电子电流的增加所拉升,从而出现II中电流上升的情况;III阶段,随反应进行当孔底部的阻挡层厚度稳定不再变化时,氧化初期的离子电流密度完全转变为电子电流密度,并维持稳定。
TiO2纳米管的生长过程如图6所示:在初始阶段金属表面迅速氧化,生成一层氧化膜,由于氧化膜表面裂纹等因素发生氧化膜击穿,在氧化层表面形成孔洞胚胎,孔洞的进一步加深形成了最初不规则的多孔结构,随后进一步发生TiO2的自组装过程并最终得到纳米管阵列。由于纳米管顶部与底部暴露在电解液中被腐蚀的程度和时间不同,顶部管口部分由于长时间暴露在电解液中,被腐蚀变细,最终纳米管长度不再增加;同时由于在金属-氧化层界面处存在F–的富集层,纳米管底部更加趋于形成棱柱状结构[21],结果如图7所示。
(a) 侧面;(b) 截面;(c) 底面;(d) 表面
图7 TiO2纳米管的不同侧面的形貌
Fig.7 Morphologies of TiO2nanotubes on different sections
2.5 退火温度对TiO2纳米管阵列晶体结构的影响
图8为不同退火温度下TiO2纳米管的X射线衍射图。如图所示,未经退火处理的样品没有观察到衍射峰,此时TiO2为无定形态;350℃退火的TiO2可以观察测到锐钛矿的特征峰,对应于A(101)晶面,说明此时开始从非晶态到结晶态转变;450℃退火后衍射峰变得更尖锐,说明了锐钛矿相结晶度的进一步增强;超过550℃退火后,微弱的金红石相特征峰R(110)出现,说明此时开始由锐钛矿向金红石的转变;温度超过550℃之后锐钛矿A(101)特征峰逐渐减弱而金红石R(110)相逐渐增强,此时TiO2由锐钛矿相向金红石相进一步转变;温度达到750℃时可同时观测到金红石和锐钛矿的特征峰,此时二者共同存在。
图9为电压60 V条件下阳极氧化12 h的TiO2纳米管,分别在350℃(a)和450℃(b)退火2 h的TEM照片。由图8可知,经过350℃退火2 h的纳米管并未完全结晶,可以在高分辨TEM中观察到结晶区与非晶区同时存在[22];当温度达到450℃时,结晶度进一步加强,纳米管已经完全转变为锐钛矿相,与XRD测试结果相符合。
(a) 350℃; (b) 450℃
图9 不同温度下分别退火2 h的纳米管TEM照片
Fig.9 TEM diagrams of TiO2nanotubes annealed at different temperatures for 2 h
3 结论
(1)采用恒压阳极氧化的方法制备了高度有序的TiO2纳米管阵列,阳极氧化反应主要受氧化电压、氧化时间和电解液浓度影响:纳米管直径和长度随阳极氧化电压和氧化时间的增加而增大,电解液浓度在一定范围内促进纳米管增长,浓度过大时腐蚀加剧导致长度降低。
(2)阳极氧化过程中电流-时间变化包括先下降,再回升,最终趋于稳定三个过程,电流-时间曲线的变化与离子电流向电子电流的转变有关。
(3)退火温度决定了TiO2纳米管阵列的结晶态和晶型。350℃退火时开始由非晶态向结晶态转变,450℃退火时完全为锐钛矿相,超过550℃退火时开始发生由锐钛矿向金红石相的转变,750℃退火时锐钛矿相与金红石相并存。
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Preparation technology of TiO2nanotubes by anodization
CHANG Jin, ZHANG Weijun, LIU Zhuofeng, CHEN Xingyu
(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)
TiO2nanotube arrays with different morphologies were prepared by anodization, and the effects of electrolyte components, anodization voltage and anodization time on the morphology and microstructure of TiO2nanotube arrays were investigated. The formation mechanism of TiO2nanotubes and the effects of annealing temperature on the crystal structure transformation of TiO2nanotube arrays were also discussed. The results show that, the anodization voltage mainly determines the size and morphology of the TiO2nanotubes, and the electrolyte concentration and anodization time affects the length of the TiO2nanotubes. When the annealing temperature increases, the TiO2nanotubes changes from amorphous to crystalline with its crystal structure transformation from anatase to rutile.
anodization; TiO2; nanotubes; formation mechanism; annealing; crystal structure transformation
10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.003
TM277
A
1001-2028(2016)09-0015-05
2016-06-12 通讯作者:张为军
张为军(1974-),男,湖北监利人,教授,主要从事电子材料研究,E-mail: zhwjun@outlook.com;常进(1990-),男,山东淄博人,研究生,研究方向为电子材料,E-mail: J.Chang1990@hotmail.com 。
网络出版时间:2016-09-02 11:04:58 网络出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.tn.20160902.1104.006.html
(编辑:陈丰)