原位反应合成TiB-TiB2复合陶瓷的显微组织研究

魏晓壮，张有凤，郜逸飞，英 杰

（上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620）

原位反应合成TiB-TiB2复合陶瓷的显微组织研究

魏晓壮，张有凤，郜逸飞，英 杰

（上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620）

采用常压真空烧结法用Ti和B的混合粉末原位反应合成了TiB-TiB2复合陶瓷。通过对添加不同B含量的复合陶瓷的XRD物相分析和SEM显微结构观察，得出以下结论：1200 ℃/1 h烧结条件下制备的TiB-TiB2复合陶瓷中主要存在TiB、TiB2、TiO和Ti6O物相；复合陶瓷内部存在气孔和缺陷，B含量为5vol.%、10vol.%和25vol.%的复合陶瓷表面颗粒尺寸较均匀。添加B含量为5vol.%和10vol.%的复合陶瓷断口上有极少量的细针状TiB和TiB2存在；随着添加B含量的增加，复合陶瓷的断口上针状或片状的TiB和TiB2颗粒越来越多，这些颗粒混合存在于大块颗粒中间。

原位反应；复合陶瓷；显微组织；TiB-TiB2

0 引 言

二硼化钛（TiB2）晶体结构为密排六方晶格，结合键由共价键和金属键组成，物理、化学性能优异。例如，熔点高、密度低、硬度高，具有较高的断裂韧性和较好的高温力学性能；且化学性能稳定，抗氧化性能好。对金属的摩擦因数低；良好的润湿性；优良的导热、导电性能；热膨胀系数小［1］。虽在800 ℃开始氧化，但形成的氧化层到1200℃时还很稳定；耐化学腐蚀和抗熔融金属侵蚀的能力强，可以抵抗非碱熔融盐的侵蚀，包括熔融氟化物、熔融有色金属和大多数酸［2］。众所周知：碳化物中WC的强度和硬度都很高，但TiB2的硬度超过所有碳化物，尤其是当温度高于1200 ℃时其力学性能亦为最高［3］。因此，TiB2一直被认为是可供硬质材料选择的硬质相，可广泛应用于铝电解阴极材料、铝化处理挥发舟、耐磨结构件、装甲防护材料、涂层和切削工具等［1］，近十年来受到人们的广泛关注。但TiB2陶瓷是脆性材料，烧结性差。在以前的研究中，报导过多种TiB2基复合陶瓷中添加不同的烧结助剂的体系，如：TiB2-B4C［4］、TiB2-TiC［5, 6］、TiB2-BN［7］、添加Fe-Ni-Ti-Al助烧剂的TiB2复相陶瓷［8］等。而通过Ti粉和B粉直接原位反应生成TiB-TiB2复相陶瓷的研究较少，原位反应合成技术是指复合材料中的第二相或增强相生成于材料的生成进程中，即在材料制备过程中原位就地产生，原位反应生成相能够以不同的方式存在于基体材料中，如：晶须或颗粒等。原位反应生成的第二相与基体之间有良好的原位匹配度，界面清洁，无杂质，而且原位合成的增强相热力学稳定，高温不易分解且分布更均匀，因此，原位合成技术能够使烧结工艺简化，降低成本。本文通过Ti粉和不同含量的B粉混合原位反应合成TiB-TiB2复合陶瓷，并对其显微组织结构进行了分析。

1 试验材料与方法

试验用Ti粉和B粉购自于邦圳钛业股份有限公司，粒度为200目，钛粉成分如表1所示。Ti粉纯度为99.2%，B粉纯度为99.9%。将计算称量好的混合粉末在球磨机上球磨混合2 h，加入适量的PVA粘结剂，装入不锈钢模具中，统一压制成直径φ=16 mm的圆片，然后在20 MPa的压力下冷压成型，保持压力60 s。冷压成型处理后的坯体在烧结炉中真空状态下常压烧结。烧结温度为1200 ℃，保温时间为1 h,随炉升温和随炉冷却。制备的复合陶瓷中添加B粉的体积百分数分别为5%、10%、15%、20%、25vol.%。材料的物相分析在X'Pert PRO型X射线衍射仪上进行，采用Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度10 °/min。将试样的抛光表面在日立S-570型扫描电子显微镜上观察材料的表面形貌。

表1　Ti粉成分（wt.%）Tab.1 Composition of Ti powder（wt.%）

2 结果及讨论

2.1 TiB-TiB2复合陶瓷的XRD物相分析

图1为1200 ℃保温1 h真空烧结的TiB-TiB2复合陶瓷的XRD衍射图谱。由图中可看到复合陶瓷材料中主要存在TiB、TiB2、TiO和Ti6O物相，即复合陶瓷中除了原位反应生成TiB和TiB2相外，依然有少量的钛被氧化。B含量为5vol.%和10vol.%的复合陶瓷中无TiB2相生成，其他三种成分的复合陶瓷中均同时存在TiB和TiB2相，并存在少量钛的氧化物的衍射峰。可见，Ti是高活性金属元素，材料进行烧结后Ti粉和B粉发生了原位反应。Ti与B可能形成的化学反应如下：

图1　1200 ℃真空烧结保温1 h陶瓷XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiB-TiB2composite ceramics sintered at 1200 ℃ in vacuum atmosphere for 1h

图2　Ti-B二元相图［31］Fig.2 Equilibrium phase diagram of titanium-boron binary system［31］

根据相关文献的热力学计算结果，以上三个反应的热力学判据：△G＜0，说明上述三个反应均为自发反应,其自由能在400-1600 ℃范围内均为负值，即在理论上均能发生［9］。同时，由于反应式（2）的吉布斯自由能变化值最低，因此在Ti与B材料系统中生成TiB2的倾向最大［9］。图2为Ti-B二元体系相图。由Ti-B二元平衡相图可知，当反应微区内B的含量低于18.5wt.%时将生成稳定的TiB相［9, 10］。

图3　添加不同B含量的TiB-TiB2复合陶瓷的表面形貌Fig.3 SEM surface micrographs of the TiB-TiB2composite ceramics with different content of B（a）5vol.% B；（b）10vol.% B；（c）15vol.% B；（d）20vol.% B；（e）25vol.% B

图4　添加不同B含量的TiB-TiB2复合陶瓷的断口形貌Fig.4 SEM fractographs of the TiB-TiB2composite ceramics with different content of B（a）5vol.% B；（b）10vol.% B；（c）15vol.% B；（d）20vol.% B；（e）25vol.% B

然而，当存在过量的Ti时，先生成的TiB2将会与过量的Ti发生反应式（3）所示的反应，不能稳定存在，从而形成TiB。如图1所示，原始粉末中B含量为5vol.%和10 vol.%时，Ti粉末的含量较多，相应的复合陶瓷中没有TiB2相生成，随粉末中B含量的逐渐增加，Ti粉末的相对含量变少，因此制得的复合陶瓷中同时存在TiB和TiB2相。

2.2 TiB-TiB2复合陶瓷显微结构分析

图3为添加不同B含量的TiB-TiB2复合陶瓷的表面显微结构图片。由图可见，图（a）-（e）中均有较多的气孔存在，说明该复合陶瓷烧结不致密。B含量为15vol.%和20vol.%的复合陶瓷中颗粒大小不均匀，个别较大颗粒约为8-10 μm，而其他B含量的复合陶瓷中颗粒大小较均匀，约为2-5 μm左右。为了更好的研究TiB-TiB2复合陶瓷中的显微组织结构，进一步对该复合陶瓷的断口形貌进行分析。

图4为添加不同B含量的TiB-TiB2复合陶瓷的断口形貌。由图4可见，不同B含量的TiB-TiB2复合陶瓷中烧结不致密现象仍可明显看出，添加B含量为5vol.%和10vol.%的复合陶瓷断口上可清晰见到大块颗粒，而极少量的细针状物相存在，随着添加B含量的增加，TiB-TiB2复合陶瓷的断口上针状或片状的颗粒越来越多，这些颗粒主要存在于大块颗粒中间。由相关资料研究表明：TiB为B27结构，其沿［010］方向生长速度要快于其它方向的生长，TiB物相的形貌为长棒状、针状、晶须状或短纤维状［11, 12］，TiB2物相的形貌为片晶状［8］。因此，图4中的针状或片状形貌区域是TiB和TiB2两种物相的混合，这与XRD物相分析的结果一致。

3 结 论

本文采用常压真空烧结制备TiB-TiB2复合陶瓷，通过对添加不同B粉含量的复合陶瓷的XRD物相分析及其表面和断口组织分析得出以下结论：

（1）添加不同B含量制备的TiB-TiB2复合陶瓷中主要存在TiB、TiB2、TiO和Ti6O物相。

（2）1200 ℃烧结的不同B含量的TiB-TiB2复合陶瓷内部存在气孔和缺陷，B含量为5vol.%、10vol.% 和25vol.%的复合陶瓷表面颗粒尺寸较均匀。

（3）添加B含量为5vol.%和10vol.%的复合陶瓷断口上可清晰见到大块颗粒，而极少量的细针状TiB和TiB2存在；随着添加B含量的增加，复合陶瓷的断口上针状或片状的TiB和TiB2物相越来越多，这些物相混合存在于大块颗粒中间。

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date: 2016-01-19.Revised date: 2016-03-21.

Microstructure of TiB-TiB2Composite Ceramics Synthesized by Ιn-situ Reaction

WEΙ Xiaozhuang，ZHANG Youfeng，GAO Yifei，YΙNG Jie
（College of Material Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

TiB-TiB2composite ceramics were fabricated by in-situ reaction synthesis and pressureless sintering in vacuum atmosphere the mixture of Ti and B powders.The microstructure and phase types of the samples were observed by X-ray diffractometry（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.Results showed that there are pores and defects in the composite ceramics，and the samples exhibit four phases∶TiB，TiB2，TiO and Ti6O.The grain sizes are uniformly distributed in composite ceramics with B content of 5vol.%，10vol.% and 25vol.%.A small amount of needle-like TiB and TiB2grains is shown in the fractographs of TiB-TiB2composite ceramics with B content of 5vol.% and 10vol.%，and with the increase of B，more needle-like and sheet TiB and TiB2phases appear in the froctographs of TiB-TiB2composite ceramics，mixed in large grains.

in situ reaction；composite ceramics；microstructure；TiB-TiB2

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0374-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.009

2016-01-19。

2016-03-21。

上海市大学生创新训练项目（cs1505012）。

通信联系人：张有凤（1978-）, 女, 博士, 副教授。

Correspondent author:ZHANG Youfeng（1978-），female，Ph D，.Associate Professor

E-mail:liannishang@126.com