B2O3和Si粉的添加对碳化硼陶瓷性能的影响

顾士甲，王明辉，许虹杰，江 莞

（1.东华大学 材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.东华大学分析测试中心，上海 201620；3.上海柯瑞冶金炉料有限公司，上海 201908）

B2O3和Si粉的添加对碳化硼陶瓷性能的影响

顾士甲1，王明辉2，许虹杰3，江 莞1

（1.东华大学 材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.东华大学分析测试中心，上海 201620；3.上海柯瑞冶金炉料有限公司，上海 201908）

采用反应烧结的方法通过热压工艺（2000 ℃保温1 h）以B2O3和Si粉为添加剂制备了碳化硼陶瓷复合材料，研究了不同添加量对陶瓷致密化和力学性能的影响。研究表明：加入B2O3和Si粉后制备的碳化硼陶瓷的致密度和力学性能都有明显地提高。添加5wt.%B2O3和5wt.%Si粉的碳化硼复合材料的相对密度、硬度、断裂韧性和抗弯强度分别达到了99.3%、30.9 GPa、4.59 MPa·m1/2和442 MPa。添加1wt.%B2O3和1wt.%Si粉的碳化硼复合材料的断裂韧性能够达到4.97 MPa·m1/2。

碳化硼陶瓷；氧化硼；硅粉；热压烧结；力学性能

0 引 言

碳化硼陶瓷由于具有极高的强度（仅次于金刚石和立方相氮化硼）、较低的密度（2.52 g/cm3）和优异的化学稳定性而被广泛的应用于工程陶瓷材料、轻质装甲材料、核工业防辐射材料以及耐磨材料等领域［1-6］。但由于碳化硼含有大量的共价键（占90%以上），所以其在烧结过程中晶界移动会受到很大的阻力，因此，碳化硼是一种很难烧结的陶瓷材料。在常压烧结时即使烧结温度达到2300 ℃，得到样品的相对密度仍低于80%，样品的力学性能差，不能满足实际使用要求［7, 8］。

为了提高碳化硼陶瓷的力学性能，降低烧结温度，大多数研究者多是采用添加烧结助剂和第二相颗粒的方法达到这一目的［9］。Sigl以TiC作为烧结助剂对碳化硼陶瓷进行了研究［10］，他发现TiC加入后会与碳化硼发生反应生成TiB2和C，TiB2的生成会小幅度提高样品的杨氏模量，同时也会轻微地降低样品的硬度。Ma等人［11］研究了六硼化硅不同添加量对B4C陶瓷致密化和力学性能的影响，研究发现当SiB6的添加量为2wt.%时陶瓷的密度和力学性能最优，抗折强度和硬度能够分别达到426.6 MPa 和31.2 GPa。Sun等人［12］以Al和TiO2为烧结助剂采用热压法制备了碳化硼陶瓷，Al和TiO2的引入提高了碳化硼陶瓷的密度和力学强度。魏红康等人［13］以Si粉为烧结助剂，采用真空热压法制备了SiC/B4C陶瓷基复合材料，他们发现当Si含量为8wt.%、烧结条件为1850 ℃、60 MPa时复合材料的主晶相为B4C和SiC，相对密度可达99.8%，断裂韧性和弯曲强度能够分别达到5.04 MPa·m1/2和354 MPa。刘维良等人［14］发现掺入硼后碳化硼陶瓷的力学性能也有明显的变化，当硼的加入量为11.6wt.%时，样品的硬度、断裂韧性、抗弯强度和弹性模量分别达到32.9 GPa、3.53 MPa·m1/2、544.8 MPa 和 405.3 GPa。

本文以B2O3和Si粉为烧结助剂，采用反应烧结的方法通过热压烧结工艺制备了碳化硼复合陶瓷。研究了陶瓷的物相、显微结构以及力学性能的变化。

1 实 验

1.1 实验原料

碳化硼粉从牡丹江金刚钻碳化硼有限公司购买，中位粒径为2.5 μm，游离碳含量为0.9%。硅粉由北京有色金属研究总院提供，中位粒径1 μm。氧化硼从国药集团化学试剂有限公司购买。

1.2 实验过程

混合粉体的制备：首先将碳化硼、硅粉和氧化硼三种粉体按照配比进行称量，然后将称量好的粉体放入氧化铝球磨罐中加入乙醇进行混合，最后将混合好的粉体放入真空干燥箱中干燥，得到复合粉体。

碳化硼块体的制备：将复合粉体放入石墨模具中，然后采用真空热压烧结设备对粉体进行热压烧结，烧结温度为2000 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温时间为1 h，烧结压力为30 MPa。

1.3 性能测试

X射线衍射（XRD）采用日本RIGAKU公司的D/Max-2550 PC型X射线衍射仪进行测试；采用阿基米德排水法测试烧结样品的密度；采用三点弯曲的方法测试样品的抗弯强度，使用DS-Ⅱ型多功能台式试验仪进行测试，加载速率为0.05 mm/min；采用日本Future-Tech公司的FV-700型显微硬度计测试样品的硬度和断裂韧性，载荷为3 kg，加载时间为5s，每个样品测试不少于10次；样品的面扫描采用英国Oxford公司的IE 300X型EDS进行测试，平台是日本JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电镜。

2 结果和分析

2.1 复合材料的XRD

图1 样品的XRD图谱（a）S1号样品的复合粉体和块体；（b）S2号样品的复合粉体和块体Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples（a）composite powders and bulk material of S1，（b）composite powders and bulk material of S2

图1给出了样品烧结前复合粉体和烧结后块体的XRD图谱，S1号粉体的配比是1wt.%Si粉、1wt.%B2O3和98wt.%B4C，S2号粉体的含量是5wt.%Si粉、5wt.%B2O3和90wt.%B4C。图1（a）给出了S1号粉体和烧结得到块体的XRD图谱。从S1粉体XRD图中可以看出，粉体的主晶相是B4C和标准卡片JCPDS：37-0798一致；游离碳的峰出现在26.3 °，这与碳（JCPDS：41-1487）（002）晶面的最强峰出现的位置一致，说明在碳化硼粉体中确实存在游离的碳，这可能与碳化硼粉体的生产制备方法有关；在图谱中还能够观察到氧化硼（JCPDS：06-0297）的一个很弱的衍射峰，并没有出现单质硅的衍射峰，原因是单质硅的密度（2.33 g/cm3）比氧化硼（1.85 g/cm3）大，其体积含量相比于氧化硼更少，所以没有达到XRD的检测范围。S1块体的XRD图谱显示出纯相的碳化硼谱图，游离碳和氧化硼的衍射峰消失，说明粉体热压烧结时内部发生了一定的反应，这两种物质参加了反应。图1（b）显示了S2号粉体和烧结获得块体的XRD图谱。从S2粉体的图谱中可以清楚的看出除了主相碳化硼的衍射峰外，游离碳、氧化硼和硅粉（JCPDS：27-1402）的衍射峰都十分明显，这与氧化硼和硅粉的添加量增大有关。S2块体的XRD图谱中可以看出明显存在SiC的衍射峰，对应于SiC（JCPDS：29-1129）（111）晶面的衍射峰，游离碳、氧化硼和硅粉的衍射峰消失，说明这些物质已经反应，这一过程属于反应烧结过程。根据相关文献的报道［15］，这一过程可能发生的反应是：

通常情况下氧化硼的熔点（445 ℃）低于硅的熔点（1410 ℃），这使得反（1）对应的反应比（2）更容易进行。从S2样品的粉体和块体的XRD图谱对比来看，块体碳化硼的衍射峰出现了轻微向小角度偏移的现象，据相关文献报道［13, 16］衍射峰向小角度偏移可能是由于在B4C晶体中固溶了少量的Si造成了其晶格常数的变化引起的。这也从侧面证明了上面的（1）所对应的反应要比（2）更容易进行，即开始时氧化硼与C先反应，部分未反应的碳在高温下又与Si反应生成SiC，但由于游离碳的含量有限，还有部分未反应的Si直接进入了碳化硼晶体的晶格内部，从而引起了其晶格常数的变化。

2.2 复合块体的面扫描

图2给出了S1号样品未经腐蚀断面的面扫描图，图2（a）为扫描区域的电镜图，2（b）为扫描区域内的B元素图，2（c）为扫描区域内C元素图，2（d）为扫描区域内Si元素图。从图2（a）电镜图中可以看出样品绝大部分是灰黑色的相，几乎没有其他颜色的相存在；从图2（b）和（c）中可以看出灰黑色相的主要由B和C两种元素组成，说明灰黑色相是B4C相；而由于硅元素添加量较少，所以在Si元素图中只显示了极少量的分布，几乎观察不到，这一结果与XRD的表征结果相符。

图2 S1号样品块体的面扫描（a）扫描区域电镜图；（b）扫描区域内的B元素；（c）扫描区域内的C元素；（d）扫描区域内的Si元素Fig.2 Surface scanning of bulk material of S1（a）electron micrograph of scanning area，（b）B of scanning area，（c）C of scanning area，（d）Si of scanning area

图3显示了S2号样品未经腐蚀断面的面扫描图，图3（a）、（b）、（c）、（d）是相对应的电镜图、B元素图、C元素图和Si元素图。从电镜图中可以明显的看出在灰黑色的相中弥散着很多白色的物相，从图3（c）和图3（d）可以看出，图3（a）的白色物相为SiC，说明样品中确实有SiC的存在，这与XRD的结果一致。

2.3 样品的密度和力学性能

表1给出了S1和S2块体的相对密度和力学性能，作为对比表中还给出了相同制备条件下纯B4C块体的相对密度和力学性能数据。从表中可以看出B4C中加入氧化硼和硅粉这些烧结助剂可以较大幅度提高烧结块体的致密度和力学性能。在没有加入氧化硼和硅粉时，B4C热压之后得到样品的相对密度、硬度、断裂韧性和抗弯强度分别为90.6%、20.5 GPa、4.04 MPa·m1/2和289 MPa。加入1wt.%氧化硼和1wt.%硅粉（S1）之后热压样品的相对密度、硬度、断裂韧性和抗弯强度都提高到了95.7%、27.6 GPa、4.97 MPa·m1/2和405 MPa。加入5wt.%氧化硼和5wt.%硅粉（S2）之后热压样品的相对密度、硬度和抗弯强度提高到了99.3%、30.9 GPa 和442 MPa，但其断裂韧性降低为4.59 MPa·m1/2。分析添加氧化硼和硅粉后碳化硼陶瓷样品力学性能提高的原因是这两种粉体的加入起到了烧结助剂的作用活化了碳化硼粉体的烧结，较大幅度提高了烧结块体的致密度，从而较纯碳化硼而言力学性能有了大幅度提高。添加量较大时烧结密度进一步提高，硬度和抗弯强度进一步提高，而断裂韧性却有所降低。据相关文献报道，断裂韧性的大小与材料块体中的气孔有关［11］，在一定范围内气孔的存在可以使裂纹的扩展钝化，增加裂纹扩展的阻力，使材料的断裂韧性增加。S1样品的密度较S2小，样品内部的气孔较S2多，所以其断裂韧性大于S2。

2.4 样品的显微结构

图4给出了样品断口的扫描电镜图片。从图中可以看出S1和S2号样品都呈现出典型的碳化硼穿晶断裂的断口形貌，断面非常平滑。从图4（a）和图4（b）对比来看S1号样品内部的气孔明显多于S2号样品，S2号烧结的块体中还出现了较多的白色物相，根据前面的分析可知这些白色的物相是SiC，所以S2号样品的致密度要比S1高，其硬度和抗弯强度也要优于S1。

图3　S2号样品块体的面扫描（a）扫描区域电镜图，（b）扫描区域内的B元素；（c）扫描区域内的C元素；（d）扫描区域内的Si元素Fig.3 Surface scanning of bulk material of S2（a）electron micrograph of scanning area，（b）B of scanning area，（c）C of scanning area，（d）Si of scanning area

表1　B4C、S1和S2块体样品的相对密度和力学性能Tab.1 Relative densities and mechanical properties of B4C，S1 and S2

图4　样品的断口扫描电镜图（a）S1号样品；（b）S2号样品Fig.4 SEM micrographs of fracture surface of samples（a）S1，（b）S2

3 结 论

以氧化硼和硅粉作为添加剂通过热压烧结工艺制备了碳化硼复合陶瓷。氧化硼和硅粉的加入显著的提高了碳化硼陶瓷的致密度和力学性能。在烧结温度为2000 ℃、保温时间为1 h和烧结压力为30 MPa的烧结条件下，加入5wt.%B2O3和5wt.%Si粉的碳化硼复合陶瓷的相对密度、硬度、断裂韧性和抗弯强度能够分别达到99.3%、30.9 GPa、4.59 MPa·m1/2和442 MPa。加入1wt.%B2O3和1wt.%Si粉的碳化硼复合陶瓷的断裂韧性能够达到4.97 MPa·m1/2。

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date: 2015-11-24.Revised date: 2016-03-28.

Effects of B2O3and Si on the Properties of Boron Carbide

GU Shijia1，WANG Minghui2，XU Hongjie3，JΙANG Wan1
（1.State Key Laboratory for Modifcation of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620；2.Research Center of Analysis and Measurement，Donghua University，Shanghai 201620；3.Shanghai Career Metallurgy Furnace Material Co.Ltd.，Shanghai 201908）

Boron carbide（B4C）ceramic composites were fabricated by hot-pressing at 2000 ℃ for 1h with B2O3and Si through reactive sintering.The effect of B2O3and Si content on the density and mechanical properties of the composites was studied.The results show that the density and mechanical properties of B4C ceramics prepared by adding B2O3and Si were signifcantly improved.When 5wt.% B2O3and 5wt.% Si are added，the relative density，hardness，fracture toughness and fexural strength of B4C ceramics is 99.3%，30.9 GPa，4.59 MPa · m1/2and 442 MPa，respectively.When 1wt.% B2O3and 1wt.% Si are added，the fracture toughness of B4C ceramics can reach 4.97 MPa · m1/2.

boron carbide ceramic；boron oxide；silicon；hot-pressing；mechanical properties

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0329-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.001

2015-11-24。

2016-03-28。

国家自然科学基金（50625414）。

通信联系人：顾士甲（1986-），男，博士。

Correspondent author:GU Shijia（1986-），male，Ph.，D.

E-mail:gushijia860901@163.com