包生重,杨建红,李晓星,李致远,唐新平
(中国铝业郑州有色金属研究院有限公司,河南 郑州 450041)
ρ-Al2O3对刚玉尖晶石浇注料性能的影响研究
包生重,杨建红,李晓星,李致远,唐新平
(中国铝业郑州有色金属研究院有限公司,河南 郑州 450041)
通过一系列试验,研究了ρ-Al2O3对刚玉尖晶石浇注料综合性能的影响。结果表明:ρ- Al2O3能够促进铝酸钙水泥的膨胀效应反应,抵消水化产物脱水造成的收缩,能够明显提高铝酸钙水泥结合浇注料试样的中温强度(800 ℃)和降低永久线变化率。当ρ- Al2O3含量为7wt.%时,中温强度最高,并大于110 ℃烘干强度;在无铝酸钙水泥和硅微粉添加的条件下,仅采用ρ-Al2O3做结合剂,其试样的中温强度较低,高温(1400 ℃)强度不稳定;对于低硅或无硅含量要求的浇注料,或中温下要求尺寸变化小、强度高的浇注料,可采用铝酸钙水泥和ρ-Al2O3配合使用的方式,但在大量使用时ρ-Al2O3的加入量不宜超过3wt.%。
刚玉浇注料;尖晶石;ρ-Al2O3;铝酸钙水泥;中温强度;施工性能
刚玉质及刚玉尖晶石质浇注料具有较高的耐火度,良好的体积稳定性,以及优良的抗侵蚀性,广泛的应用于冶金、建筑、石油化工等行业[1-3]。刚玉质及刚玉尖晶石质浇注料多采用铝酸钙水泥作为结合剂,其用水量小,脱模强度高,施工方便。然而在铝酸钙水泥带来便利的同时,也引入了CaO。在高温下CaO可以与浇注料中或使用环境中的Al2O3、SiO2等反应,生成低熔点物质,如黄长石、钙长石等,一定程度上影响了高温使用性能[4]。再者由于铝酸钙水泥形成的水化矿物,在中高温区间(800-1200 ℃)脱水,体积收缩,形成疏松的结构,并且在此温度区间下,不能陶瓷化,造成浇注料制品的强度大幅降低。ρ-Al2O3结合的刚玉浇注料,由于不含CaO,使用温度能够超过1700 ℃,但其通常需要与硅微粉结合使用,以降低烧结温度和增加强度[1, 3]。
冶金与化学工业经常需要硅、钙含量低,强度高的刚玉浇注料制品,并且其实际使用温度可能在800-1200 ℃之间。对于低或超低铝酸钙水泥含量的纯刚玉质浇注料来说,其纯度也许能够满足要求,但在800-1200 ℃的使用区间,其强度会大幅降低,甚至不能满足使用的需要。
本文在刚玉尖晶石浇注料的基础上引入ρ-Al2O3,通过一系列的试验,研究其对刚玉尖晶石浇注料强度及综合性能的影响。
1.1 原 料
用烧结板状刚玉、富铝尖晶石为骨料,板状刚玉细粉、富铝尖晶石细粉、煅烧α-Al2O3微粉为基质,纯铝酸钙水泥、p-Al2O3(Alphabond300)为结合剂,加入适量的分散性氧化铝作减水剂,配制试验所需的浇注料。
其中烧结板状刚玉的综合Al2O3含量99.5wt%,镁铝尖晶石的综合Al2O3≥74wt.wt.%,煅烧氧化铝微粉的综合Al2O3≥99.6wt.%,活性ρ- Al2O3微粉的综合Al2O3含量为99.8wt.%(去除灼减后),分散性氧化铝的综合Al2O3含量为80wt.%,纯铝酸钙水泥的综合Al2O3含量为73wt.%[5]。
试验过程采用了三组配方:第一组配方是在原刚玉尖晶石配方的基础上,逐步增加ρ- Al2O3的比例;第二组配方是在第一组配方试验的基础上,固定ρ- Al2O3的比例,改变铝酸钙水泥的比例;第三组配方是仅采用ρ- Al2O3不采用铝酸钙水泥。分别如表1、2、3所示。
表2 浇注料试验配方(Ⅱ)/wt.%Tab.2 Formula for castable test(Ⅱ)
1.2 性能测试
按上述表中的配比准确称取各种原料,参照YB/T5202.1-2003标准进行制样,养护24 h后脱模,再经110 ℃×24 h烘干,部分试样根据试验需要分别再进行800 ℃×3 h或1400 ℃×3 h烧成。样品尺寸为160 mm×40 mm×40 mm。
根据需要,对上述表1、2、3中试样的测试各有侧重。对表1中试样,主要测量了其用水量,常温抗折强度和中温烧后抗折强度。对表2中的试样主要测量了其用水量,常温抗折强度、中温烧后抗折强度、高温烧后抗折强度,以及相应的中温和高温烧后的线变化率等。对于表3中的试样,主要测量了其中温和高温烧后的强度。
在这些性能测试中,均参照了相应的标准,如YB/T5200-1993、YB/T5201- 1993、YB/T5203-1993、GB 3001-2000等。当然,除了这些标准测试项目外,还对浇注料施工性能、脱模后制品表面状况等进行了观察和直观的评价。
表3 浇注料试验配方(Ⅲ)/wt.%Tab.3 Formula for castable test(Ⅲ)
试样检测试验中所用的仪器设备有JJ-5型水泥胶砂搅拌机,GZ-85型水泥胶砂振动台,160 mm×40 mm×40 mm 标准三联模,NLD-2水泥胶砂流动度测定仪,试样养护箱,鼓风干燥箱,高温井式炉,1400 ℃箱式炉,常温抗折试验仪,高温抗折试验仪,游标卡尺,气孔率、体密测定仪等。
1.3 应用检测
根据试验检测的结果,选择综合性能好的配方进行实际应用测试。每次配料量在100 kg以上,采用JS-250强制搅拌机搅拌,浇筑成长方体结构的制品,在有空调的房间内养护,温度10-25 ℃,湿度大于等于30wt.%。主要检测浇注料的实际施工性能,以及脱模后的形貌、烘干性能等。
应用试验中所用的设备有电子秤、JS-250强制搅拌机、大型振动台、自制模具、大型鼓风干燥箱等。
2.1 ρ- Al2O3添加量的影响
根据表1中的配方进行制样并检测。结果显示,随着ρ-Al2O3含量的增多,浇注料的用水量呈现递增性变化,如图1所示。
通过抗折强度测试,发现随着ρ- Al2O3含量的增多,其常温抗折强度呈先增加后降低的趋势,但中温烧后强度整体呈上升趋势,如图2所示。
在ρ- Al2O3含量3wt.%-4wt.%时,常温抗折强度最高,而在ρ- Al2O3含量7wt.%时,中温烧后抗折强度最高,且等于常温抗折强度。没有添加ρ-Al2O3的0#样中温烧后强度最低。
此外,在加水搅拌和制样的过程发现,当ρ-Al2O3含量超过4wt.%以后,浇注料粘度大幅增加,流动性有所降低,用水量也增加较多。当ρ- Al2O3含量达7wt.%至8wt.%时,试样在800 ℃烧后,表面呈现细微裂纹,1400 ℃烧后,表面有明显微裂纹。
图1 用水量随ρ- Al2O3含量的变化Fig.1 Changes of water usage with different ρ- Al2O3content
图2 常温及中温强度随ρ- Al2O3含量的变化Fig.2 Changes of normal temperature and mid temperature strength with ρ- Al2O3content
2.2铝酸钙水泥及超微粉的影响
固定ρ- Al2O3的含量,通过改变铝酸钙水泥以及超微粉氧化铝的比例,观察试样的性能变化。配方如表2所示。按照表2配方制样,其用水量变化不大。如图3所示。
在抗折试验前,对部分试样进行了中温(800 ℃)和高温(1400 ℃)烧后的永久线变化测量,其结果如图4所示。此外,试样在不同温度点处理后的冷态抗折强度如图5所示。
图3 各试样的用水量Fig.3 Water usage for each sample
图4 中温及高温烧后的线变化率Fig.4 Permanent change rate of mid temperature and high temperature sintering
图5 不同温度处理后试样的冷态抗折强度Fig.5 Cold bending strength of samples treated with different temperature
表4 配方2-1.3#试样抗热震性能试验前后的强度Tab.4 Strength of 2-1.3# sample before and after thermal shock resistance test
从测试结果来看:
(1)在固定ρ- Al2O3含量7wt.%时,铝酸钙水泥及α-A超微粉的比例变化对用水量的影响不大,用水量基本稳定在7.6wt.%-7.8wt.%。
(2)含有ρ- Al2O3试样(A-F)的永久线变化率均比较小,相比之下没有添加ρ- Al2O3的1-0#样永久线变化率较大。
(3)在固定ρ- Al2O3含量7wt.%时,铝酸钙水泥含量由3wt.%增加到5wt.%,其110 ℃烘干强度、中温烧后强度、高温烧后强度的变化不大。
(4)在固定ρ- Al2O3含量7wt.%时,α-A超微粉含量由5wt.%增加到7wt.%,其110 ℃烘干强度、中温烧后强度、高温烧后强度的变化不大。
(5)在固定ρ- Al2O3含量7wt.%时,浇注料试样的中温烧后强度总是大于等于其110 ℃烘干强度。
选取实验后效果较好的2-1.3#试样,首先在不同温度下进行处理,然后在800 ℃下进行抗热震实验,5次后测量其抗折强度,结果如表4所示。数据显示,试样的热振稳定性较好,当经过中高温处理过的试验,其剩余强度的比例降低。
此外,在加水搅拌和制样的过程发现,所有试样粘度均较大,流动性略差。在800 ℃或1400 ℃烧后,其表面均有微裂纹出现。
2.3 仅ρ- Al2O3作为结合剂
固定ρ- Al2O3含量7wt.%时,去掉铝酸钙水泥,调整α-A超微粉氧化铝的比例,观察试样的性能变化。
按照表3配方制样,并对不同配方不同温度点试样做冷态抗折实验,实验数据如图6所示。
从测试结果来看:
(1)固定ρ- Al2O3含量为7wt.%,无铝酸钙水泥的情况下,α-A超微粉含量从8wt.%-3wt.%变化,中温烧后抗折强度都维持在3MPa左右,且变化不大。
(2)固定ρ- Al2O3含量为7wt.%,无铝酸钙水泥的情况下,α-A超微粉含量从8wt.%-3wt.%变化,1400℃烧后抗折强度不稳定,波动较大。
(3)此外,在加水搅拌和制样的过程,所有试样粘度均较大,流动性差,脱模强度低。脱模后多数有局部掉块的现象出现,个别试样甚至脱模时就断裂。
2.4 应用试验
根据前面的检测试验发现2-1.3#配方的中温强度最高,于是按照此配方配制100 kg,在JS-250搅拌机中搅拌,加水量7.6wt.%,准备浇筑呈1 m左右长的长方体结构制品。然而在搅拌过程中发现,浇注料放热,在没有搅拌均匀前就已经凝固。
降低浇注料中ρ- Al2O3含量,并添加0.2wt.%的柠檬酸钠以延长其凝固时间。采用1-3#配方配制100kg料(ρ- Al2O3为3wt.%),在JS-250搅拌机中搅拌,加水量7.6wt.%,浇筑成1 m左右长的长方体结构制品。本次试验完成了浇筑,浇注料的有效可施工时间约为26 min。自然养护2天后脱模,并在鼓风干燥箱中烘干,目标温度300 ℃。然而当温度在250- 300 ℃区间时,却发生了爆裂。
进一步降低ρ- Al2O3含量,采用1-2#配方配制100kg料(ρ- Al2O3为2wt.%),按照相同的程序进行浇筑、烘干。浇注料的有效可施工时间约为32 min。烘干过程在250 ℃左右保温了一段时间,再缓慢升高至300 ℃。烘后完好!
2.5 结果讨论
铝酸钙水泥结合的刚玉浇注料,依靠其水化反应,形成CA·nH2O或CA2·nH2O或C12A7·nH2O等水化产物,从而产生一定的强度。其试样在中温烧后(800 ℃)强度低,是由于水化产物脱水反应,造成体积收缩,形成疏松状结构。当温度在900 ℃以上时,结合水将完全脱除,原有晶格破坏,并开始出现新的矿相,即二次CA、CA2化(膨胀效应反应),但并没有产生烧结。直到1200 ℃以上,浇注料才会出现烧结,即陶瓷化,并且继续伴有新的矿物生成,直至反应完毕[3]。所以浇注料试样在高温烧后(1400 ℃)强度较高。
铝酸钙水泥浇注料中的膨胀效应化学反应主要是CA或CA2的二次生成。例如CaO与Al2O3反应生成CaO·Al2O3(简写为CA)或CaO·Al2O3(简写CA2)。其化学反应如下:
经过式(1)计算的体积膨胀为19.6wt.%,而式(2)计算的体积膨胀为12.86wt.%。所以无论是哪种反应,均有体积膨胀的作用[3]。该膨胀反应正常情况下在900 ℃左右才开始发生,且小于水化产物的脱水收缩,所以浇注料试样整体表现为收缩。
测量1-0#试样不同温度点处理后的线变化率,如图7所示,可以看出:800 ℃收缩率最大,之后逐步减小,至1300 ℃达最小,然后又逐步升高。表明在800 ℃之后有体积膨胀反应,逐步在抵消脱水反应的收缩,所以收缩率才不断减小。在1300 ℃之后因为出现烧结,收缩率又开始变大。这个过程恰好说明了铝酸钙水泥结合浇注料中脱水收缩反应、膨胀反应、烧结收缩反应间的相互影响。
图7 1-0#试样在不同温度处理后永久线变化率Fig.7 Permanent liner change rate of 1-0# sample after treated with different temperature
ρ- Al2O3遇水后能发生水化反应并形成三羟铝石Al(OH)3和勃姆石溶胶AlOOH,具有胶结和硬化作用,凝结硬化机理是水化结合。其反应方程式为:
水化后的ρ- Al2O3高温下逐步脱水分解,并产生晶型转化[1],最终生成α- Al2O3。ρ- Al2O3水化后再脱水体积是收缩的,但在从2.2节中的永久线变化率测试结果可以看出:800 ℃处理后,含有ρ- Al2O3的试样(2-1.1#至2-2.3#)其线变化率非常小,并且有的并没有收缩。而不含ρ- Al2O3的试样(1-0#)其线变化率较大,并且收缩较明显(-1.25wt.%)。
分析认为:ρ-Al2O3促进了铝酸钙水泥二次CA、CA2化的膨胀效应反应,抵消了水化产物脱水造成的收缩,才使得含有ρ- Al2O3的 试样(2-1.1#至2-2.3#)永久线变化率非常小,并且也恰恰是这个原因,ρ- Al2O3添加后试样的中温烧后强度提高。
现行常用的ρ- Al2O3结合浇注料,通常需要SiO2超微粉作助结合剂。在1200 ℃左右,ρ- Al2O3就能够与SiO2超微粉反应,生成大量的针网状莫来石结构,所以强度很高[1, 5]。然而在没有硅微粉的情况下,ρ- Al2O3结合的浇注料又很难烧结,烧结温度需达1600 ℃以上。所以在硅微粉,也没有和铝酸钙水泥添加的情况下,中温烧后(800 ℃)强度很低,高温烧后(1400 ℃)强度低且不稳定。
对于无硅或低硅含量的浇注料,或中温使用条件下要求尺寸变化小、强度高的浇注料,可采用ρ- Al2O3与铝酸钙水泥复合的方式。
然而,从前面的应用试验中可以看到:ρ-Al2O3水化过程放热明显,高ρ- Al2O3含量的浇注料在大批量使用过程中,由于产热而温度升高,加速浇注料的凝固,造成难以施工。此外,在300 ℃左右,水化产物(三羟铝石Al(OH)3和勃姆石溶胶AlOOH分解,易造成制品开裂或爆裂。
(1)ρ- Al2O3的添加能够增加铝酸钙结合浇注料试样的中温(800 ℃)烧后强度,并且当ρ- Al2O3为7wt.%时,中温烧后强度≥110 ℃烘干强度。
(2)当固定ρ- Al2O3为7wt.%,且无铝酸钙水泥和硅微粉添加时,浇注料的中温烧后强度较低,且高温烧后(1400 ℃)强度不稳定。
(3)当固定ρ- Al2O3为7wt.%时,铝酸钙水泥达3wt.%,α-A超微粉达5wt.%既可以获得较好的中温、高温烧后强度,并且继续增加铝酸钙水泥或α-A超微粉,对浇注料的强度和综合性能影响不大。
(4)中温条件下(800 ℃),铝酸钙水泥水化物脱水反应的收缩,大于其二次CA、CA2化反应的膨胀,表现出铝酸钙水泥结合的浇注料,在中温下有明显的收缩和较低的强度。
(5)ρ- Al2O3促进了铝酸钙膨胀效应反应的发生,抵消了水化产物脱水造成的收缩,使得含有ρ- Al2O3的铝酸钙结合浇注料试样,在中温下(800 ℃)具有小的永久线变化率和相对较高的强度。
(6)ρ- Al2O3与铝酸钙水泥相结合,适用于无硅或低硅含量的浇注料,或中温尺寸变化较小、强度高的浇注料,但大量使用时,ρ- Al2O3的含量不能太高,小于3wt.wt.%为宜。
[1]徐平坤.刚玉耐火材料[M].第二版, 北京: 冶金工业出版社,2007: 246-285.
[2]李红霞.耐火材料手册[M].北京: 冶金工业出版社, 2009:524-537.
[3]韩行禄.不定型耐火材料[M].第二版, 北京: 冶金工业出版社, 2008: 1-3, 85-86, 380-384.
[4]李有奇, 李亚伟, 汪明亮, 等.CaO含量对刚玉质浇注料性能与显微结构的影响[J].耐火材料, 2005, 39(4):270-273.Li Y J, Li Y W, Wang M L, et al.Journal of Refractories, 2005, 39(4): 270-273(in Chinese).
[5]安迈铝业青岛有限公司网站.http://www.almatis.cn.
[6]李洪波, 赵继增, 陈奇.ρ-Al2O3加入量对莫来石-刚玉浇注料性能的影响[J].耐火材料, 2008, 42(1):40-43.Li H B, Zhao J Z, Chen Q.Journal of Refractories, 2008, 42(1):40-43(in Chinese).
date: 2016-03-12.Revised date: 2016-05-21.
Effect of ρ-Al2O3addition on performance of corundum spinel castables
Bao Shengzhong,Yang Jianhong,Li xiaoxing,Li zhiyuan,Tang Xinping
(Zhengzhou Non-ferrous Metals Research Ιnstitute Co.Ltd of Chalco,zhengzhou 450041,Henan,China)
Through a series of tests,the effects of ρ-Al2O3on comprehensive properties of corundum spinel castable were studied.The results showed that ρ-Al2O3could signifcantly reduce permanent linear change rate of calcium aluminate cement binding castable specimens under 800 ℃ and improve mid temperature strength.That was because ρ-Al2O3could promote the expansion effect reaction of calcium aluminate cement and offset the dehydration shrinkage of hydration products.When the content of ρ-Al2O3was 7wt.%,the mid temperature strength was highest and higher than drying strength at 110 ℃.Under the condition of neither calcium aluminate cement nor silica fume were added in the corundum spinel castable with only ρ-Al2O3as binder,both the mid temperature(800 ℃)and high temperature(1400 ℃)strength of specimens were low and instability.For low or no silicon content castable,or castable required small size change rate and high mid temperature strength,calcium aluminate cement and ρ-Al2O3could be used complexly,but the amount of ρ-Al2O3addition should not be excess 3wt.% in massive use.
corundum castable;spinel;ρ-Al2O3;calcium aluminate cement;middle temperature strength;Application performance.
TQ174.75
A
1000-2278(2016)04-0351-06
10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.005
2016-03-12。
2016-05-21。
河南省科技厅创新人才计划项目(114200510025)。
通信联系人:杨建红(1963-),男,教授。
Correspondent author:YANG Jianhong(1963-),male,Professor.
E-mail:jhyang_qx@yahoo.com