化妆品用无添加防腐剂体系

李程碑，　窦　杰，　杨　杰

陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054



化妆品用无添加防腐剂体系

李程碑，窦杰，杨杰

陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054

介绍了传统防腐剂与无添加防腐剂的区别;重点论述了以乙基己基甘油、山梨坦辛酸酯及多元醇为代表的多种无添加防腐剂的特点;列举了系列复合无添加防腐剂方案;结合实际对每种方案进行了讨论;指出无添加防腐剂的应用浪潮已经到来，在传统防腐剂到无添加防腐剂过渡期内，二者的结合使用最具有商业价值。

化妆品； 防腐剂； 无添加防腐剂

1　防腐剂的概念

1.1防腐剂的定义

从广泛意义上讲，凡是能够杀灭或抑制霉腐微生物，阻止其繁殖生长进而防止保护对象发生腐朽变质的物质称为防腐剂[1]。这个定义的范围很广，从有剧烈毒性的五氯苯酚到日常生活中常用的酒精，甚至食盐等都可以称其为防腐剂，当然，也包括天然的植物香料或某些矿物质等其它具有防腐作用的物质。

我们常说的化妆品防腐剂，一般是法规定义的防腐剂，就是“加入化妆品中以抑制微生物在该化妆品中生长为目的的物质”[2]。《化妆品安全技术规范》(2015年版)所列化妆品中所用防腐剂必须是该规范中所列物质, 且必须符合表中的规定, 包括最大允许使用浓度、使用范围和限制条件以及标签上必须标印的使用条件和注意事项。法规所列防腐剂主要考虑了在当时条件下，所列防腐剂具有明显杀菌防腐作用，添加量不超过最高限量的情况下毒理性是安全的。随着科技的进步和实践的考验，有些列表中的防腐剂会被剔除，而有些物质可能会进入列表。所以，法规范畴内的防腐剂是随着法规的修订动态可变的[3]。

1.2无添加防腐剂

高营养的化妆品必须有抗微生物的物质存在，除非是一次性使用包装的化妆品。从这个观点出发，结合广义防腐剂的定义，无添加防腐剂的概念是个违背科学知识的称谓。如果考虑法规意义防腐剂的范畴：毕竟有些物质具有防腐作用，这些物质既不在《化妆品安全技术规范》(2015年版)的51种防腐剂之内，又不在该规范化妆品禁用的1290种物质之列，因此称这些具有一定防腐作用的物质为无添加防腐剂似乎又是成立的。大众对防腐剂的过分敏感与舆论的导向密切相关，姑且把无添加防腐剂看做是化妆品生产商为应对舆论不得已而推出的概念。

无论如何，无添加防腐剂的兴起是化妆品生产的进步，因为无添加防腐剂的毒理安全性较传统防腐剂要高很多。如果把无添加防腐剂称之为绿色防腐剂或低毒抗微生物物质则更科学，但在商业意义上讲，无添加防腐剂的概念却更能吸引消费者，尽管这个概念有失偏颇。

无添加防腐剂在国内的应用研究已有十余年历史，对于大众热衷的无添加化妆品的生产，其关键在于无添加防腐剂的选择[4]。

有关防腐剂的负面报道是无添加防腐剂流行的催化剂，一些传统高效防腐剂的禁用是无添加防腐剂迅猛发展的动力，公众对毒理安全性的关注则是无添加防腐剂拓展的基础。尽管化妆品生产商舍弃传统防腐剂采用无添加防腐剂在经济上并不划算，但能获得公众的认可而取得更大的销售份额，则是皆大欢喜的好事。

2　无添加防腐剂的品种

2.1无添加防腐剂分类

根据上述广义的防腐剂定义，无添加防腐剂的品种很多。目前流行的有：

醇类：戊二醇，己二醇，丙二醇，丁二醇，辛二醇，苯乙醇等。

中碳链长的极性两亲物：乙基己基甘油，甘油癸酸酯，癸酸，甘油辛酸酯，山梨坦辛酸酯，甘油十一碳烯酸酯等。

有机酸：乙酰丙酸，茴香酸，辛酰氧肟酸等。

酮类：对羟基苯乙酮等。

事实上，上述各种物质的复配使用已成为目前市场上无添加防腐剂的主流。

2.2乙基己基甘油

乙基己基甘油是一种甘油基醚，外观为无色至淡黄色粘稠液体，是一种多用途，多功能的添加剂，还是非常有效的除臭活性物质和防腐剂的增效剂。作为润肤剂和轻度的湿润剂，乙基己基甘油能够有效改善化妆品制剂的皮肤感觉；作为除臭剂，能有效的抑制产生身体臭味的微生物的生长和繁殖。对含有乙基己基甘油的产品进行嗅测试表明，使用后长达24小时提供良好的保护，防止产生异味；作为防腐剂增效剂，由于其具有类似表面活性剂的结构，进而影响微生物细胞膜的界面张力，使防腐剂能更有效地渗入微生物细胞内，显著提高传统防腐剂抗微生物功效[5]。其分子结构如下：

2.2.1乙基己基甘油的物性参数

乙基己基甘油具有保湿、除臭的功效，且其能够在产品中形成抑菌环境，对整个配方起到防腐作用。乙基己基甘油可以用于不添加尼泊金酯类及其它防腐剂成分的产品，与多元醇等复合使用于无添加防腐剂产品中。乙基己基甘油和传统防腐剂配合使用，可以产生增效作用，减低传统防腐剂的加入量，使产品毒性减小，刺激性降低。

乙基己基甘油的物性参数如下表1所示。

表1　乙基己基甘油的物性参数

2.2.2乙基己基甘油的特点

乙基己基甘油具有如下特点：

(1)良好的抑菌效能；(2)卓越的除臭功效；(3)一定的润湿能力；(4)出色的增效传统防腐剂能力；(5)优秀的保湿功效。

乙基己基甘油的抑菌能力小于传统防腐剂，但在抑菌的同时兼顾其它功能，在诸多的无添加防腐剂中抑菌能力算是较强的一个。对于常见微生物的最小抑菌浓度(MIC)值，我们的实验数据如下表2：

表2　乙基己基甘油的最低抑菌浓度

高纯度乙基己基甘油的生产有一定的技术难度，技术掌握在极少数国际专业防腐剂生产的大公司手中。在国内，笔者带领的研发团队率先研制生产出高纯度乙基己基甘油[6]，纯度达到或超过国际著名公司产品质量水平。

2.3脱水山梨醇辛酸酯

由山梨醇脱水与辛酸酯化的产物，具有一定的表面活性，通常用作乳化剂。脱水山梨醇单辛酸酯，于2010年前后由克莱恩公司以Velsan®SC牌号作为多功能防腐增效剂推出，可通过增效作用提高防腐剂性能[7]。Velsan®SC的效果可与苯甲醇和苯氧乙醇等活性剂相媲美。由于它的增效作用，可以降低成品配方中传统防腐剂或芳香醇的用量。Velsan®SC已获得了Ecocert(法国国际生态认证中心)认证。由于其未被列入防腐剂列表，因此可与其它未在列表中的活性物质配合使用，应用于各种宣称“不含防腐剂”的体系。此外，脱水山梨醇单辛酸酯还可在乳液、膏霜、洗发露、沐浴露和洗面奶等产品中用作助水溶剂、助乳化剂及粘度提高剂。

山梨醇含有多个羟基，脱水与辛酸酯化可形成单酯，双酯及多酯。山梨醇在强酸环境下发生内环脱水生成山梨醇脱水产物,通过减压蒸馏收集,可得纯度较高的异山梨醇[8]，异山梨醇单辛酸酯则是抗微生物的有效成分[9]，其最小抑菌浓度见表3。

表3　异山梨醇单辛酸酯的最低抑菌浓度

可以看出，异山梨醇单辛酸酯的抗真菌效果远远超过抗细菌效果。这一结果对其选择性应用具有重要的指导意义。

2.3.1山梨坦辛酸酯的物性

山梨坦辛酸酯具有以下物性：

(1)INCI名称：山梨坦辛酸酯；(2)外观：琥珀色、中等粘度液体；(3)气味：低气味的非挥发性液体；(4)稳定性：80 ℃稳定；(5)PH值(5%的水与乙醇质量比=1︰1的溶液)：5.0～7.0；(6)酸值：max. 3.0 mg KOH/g；(7)皂化值：185～210 mg KOH/g。

2.3.2山梨坦辛酸酯的特点

山梨坦辛酸酯是双亲分子(具有表面活性)，它可以和细菌细胞膜上的双亲分子进行接触，进而松动细菌细胞膜。它把细菌细胞膜打开一个缺口，然后把其他防腐剂带入细菌里面，从而杀死细菌。整个过程只是起到“开门”的作用，自身没有被消耗，可以反复起作用，作用功效不会随着时间的推移而减弱。其具有如下的结构特点：

山梨坦辛酸酯的抑菌能力与常用芳香醇类相比防腐能力较弱(表4)，优势在于能够增效传统防腐剂。

表4　山梨坦辛酸酯与芳香醇的最低抑菌浓度

绿脓杆菌—Pa；金黄色葡萄球菌—Sa；大肠杆菌—Ec；白色念珠球菌—Ca；黑曲霉—Ab

2.4辛酰氧肟酸(CHA)

2.4.1辛酸氧肟酸的物性

辛酸氧肟酸具有如下物性：

(1)INCI名称：Caprylhydroxamic Acid(辛酰氧肟酸)；(2)白色或类白色粉末；(3)含量≥99%；(4)易溶于丙二醇，甘油，表面活性剂；(5)皮肤刺激性：无刺激；(6)眼刺激性：无刺激；(7)致敏性：非经皮肤致敏。

2.4.2辛酸氧肟酸的特点

辛酰氧肟酸(CHA)具有强的抑制真菌作用，其抑菌原理是：CHA对Fe2+和Fe3+具有高效选择性螯合作用。在铁离子受限的环境中，霉菌的生长受限。铁是微生物生长的关键元素，微生物释放螯合剂(siderophores)能从环境中捕获Fe3+并将它转化为Fe2+。CHA螯合Fe3+的稳定常数高，可以防止霉菌获得铁元素，而且它在pH为中性时依旧有效，因而是抑菌的理想有机酸。CHA还具有短链表活作用，像辛二醇一样,它也具有能促进细胞膜结构降解的最佳碳链长度[10]。

作为有机酸的CHA只有以未解离状态分散于产品中时，才能抑制霉菌的生长，因此CHA只能在中性或偏酸性环境中发挥抑菌效能。

CHA在生产中需使用去离子水，并添加适量的螯合剂，如EDTA-2Na，避免接触铜离子和铁离子，以克服可能发生的变色现象，这在使用中要引起特别关注。

2.5对羟基苯乙酮

对羟基苯乙酮是一款防腐促进剂，兼具抗氧化、抗刺激性等多重功效。其抗氧化性及抑菌性都来自于羟基基团。对羟基苯乙酮存在于天然植物茵陈蒿中，具有清利湿热，利胆退黄的作用[11]。

2.5.1对羟基苯乙酮的物性

(1)性状：白色粉末；(2)密度(g/mL,25 ℃)：1.109；(3)熔点(℃)：109～111；(4)沸点(℃,常压)：147～148；(5)溶解性：微溶于水，易溶于乙醇、乙醚。

2.5.2对羟基苯乙酮的特点

(1)对羟基苯乙酮是一种抗氧化剂(酚，酮特性)。

(2)对羟基苯乙酮对真菌有效。

(3)它能够促进各种防腐剂功效。

(4)高低pH和温度范围内都有优异的稳定性。

(5)可用于各类配方，包括防晒剂和香波。

(6)与各种化妆品成分和包材都有很好的兼容性。

2.6多元醇

1,2烷二醇是化妆品常用的无添加防腐剂之一。它们通过亲水基团捕捉水分子而发挥保湿的作用，同时具有一定的抑制细菌和真菌的能力。1,2烷二醇的抑菌能力随着自身碳链的增长而增加，最常用的有1,2-戊二醇，1,2-己二醇和辛甘醇等。1,2-戊二醇是直链的烷二醇，具有明显的极性和非极性，从而使得其具有不同于其他二醇的性质：1,2-戊二醇可作为许多化妆品原料的溶剂，防腐剂、保湿剂[12-13]。1,2烷二醇的水溶性随着自身碳链的增长而减少，甚至难溶于水或不溶于水，气味增加，流动性降低，刺激性增强。表5是根据文献[14-15]及相关试验整理的几种多元醇的抑菌能力比较。

表5　常用多元醇的最低抑菌浓度

类似于在传统防腐剂和无添加防腐剂之间选择一样，要获得较高的抑菌效果，就得牺牲对皮肤刺激性低的要求。虽然在一定范围内多元醇的链长越短，与皮肤的亲和性越好，但抑菌效果则不尽人意。解决抑菌性与皮肤安全性之间的矛盾，永远是防腐剂研究者不懈的追求。

3　无添加防腐剂对传统防腐剂的增效性

乙基己基甘油， 甘油辛酸酯或山梨坦辛酸酯，辛酰氧肟酸等具有一定的抑菌效能且在法规规定的防腐剂列表之外，其重要的作用还在于能增强传统防腐剂的抑菌效果，这主要归功于它们的表面活性或是螯合某些特殊金属离子的性能。如何能巧妙地把它们与传统防腐剂结合使用，减少传统防腐剂用量，改善毒理安全性似乎比使用纯粹的无添加防腐体系更有价值。

至于对羟基苯乙酮，茴香酸等，实际上早已用作防腐添加剂，只是如今随着无添加防腐体系的浪潮，又重新浮出水面而已。

3.1乙基己基甘油对传统防腐剂的增效作用

10%的乙基己基甘油与90%的苯氧乙醇之间的增效作用是明显的。苯氧乙醇本身是一个温和的防腐剂, 大量用于婴儿产品和温和型日化产品配方中。苯氧乙醇对细菌有比较好的效果, 但是对真菌的效果较差，所以它一般和其它的防腐活性成份复配使用。对于绿脓杆菌, 0.1% 乙基己基甘油几乎没有效果，而0.9%的苯氧乙醇可以在24 h 至48 h内将绿脓杆菌的数量降低到0，当二者复配后使用在3 h内就可将绿脓杆菌的数量降低到0，增效作用非常显著[16]，如下图1。

图1　乙基己基甘油与苯氧乙醇对绿脓杆菌的增效抑制作用

同样，对于真菌，无论是0.1%的乙基己基甘油还是0.9%的苯氧乙醇对于黑曲霉都没有效果。而当二者复配后1.0%浓度在24 h内就成功地将黑曲霉数量降低到了0，复配物有很强的抑制霉菌效果，如下图2。

图2　乙基己基甘油与苯氧乙醇对黑曲霉的增效抑制作用

乙基己基甘油与其具有防腐作用的物质的混合增效研究和应用，已有国际国内专业的防腐剂生产商及著名的化妆品生产公司申请了多项专利[17-21],其中有和传统防腐剂配伍使用的，更多的则是与多元醇配合形成无添加防腐体系。

3.2山梨坦辛酸酯对传统防腐剂的增效作用

有关山梨坦辛酸酯增效传统防腐剂的例子,专利[22]给出了详细讨论。典型的增效复配方案如下(质量百分数)：

(1)90%的山梨坦辛酸，10%的苯甲酸。

(2)50%的山梨坦辛酸，15%的脱氢乙酸，20%对羟基苯甲酸甲酯，15%乙醇。

(3)40%的山梨坦辛酸，20%对羟基苯甲酸甲酯，20%对羟基苯甲酸丙酯，20%乙醇。

(4)70%山梨坦辛酸酯，30%DMDM乙内酰脲。

(5)55%山梨坦辛酸酯，15%对羟基苯甲酸甲酯，20%DMDM乙内酰脲，10%乙醇。

(6)75%山梨坦辛酸酯，10%的羟甲基甘氨酸钠，10%对羟基苯甲酸丙酯，5%丙二醇。

(7)40%山梨坦辛酸酯，35%的1,2-辛二醇，10%山梨酸钾，10%苯氧乙醇，5%水。

(8)99%山梨坦辛酸酯，1%的甲基异噻唑啉酮在水中50%溶液。

4　无添加防腐剂组合物

目前为止，世界各大防腐剂生产商推出的无添加防腐剂有很多种，在广泛应用的体系有舒美公司的乙基己基甘油复配系列，克莱恩公司的山梨坦辛酸酯系列等，国内则以陕西省石油化工研究设计院的乙基己基甘油复配系列为代表。虽然这些体系的某些配方是公知的，但都蕴含着各个公司的技术特点，一味地购买单一组分进行自行添加，风险很大，原因在于化工原料市场的复杂性和配方细节的保密性。

4.1乙基己基甘油与醇组合物

4.1.1乙基己基甘油和苯乙醇

苯乙醇是天然香料的组分之一，具有一定的抑菌功效。乙基己基甘油有增效苯乙醇的防腐功能。二者按照一定量组合，混合物是一种无色至淡黄色液体，具有特殊气味。在诸如醇类的有机溶剂中高度可溶，在水中溶解度为1%。不易水解，耐温性好，适应的pH值范围宽。当使用量在0.5%～1.0%，就能有效抑制微生物的繁殖生长。

该体系具有如下特点：

(1)增效传统防腐剂；(2)温和保湿润肤；(3)抑制引起体臭的细菌；(4)适应各种类型的化妆品。

表6是该类组分防腐剂华科-11F在莲花提取液中的挑战性试验结果：在加入量0.8%时对产品的保护性很好。

类似的还有乙基己基甘油和辛二醇的复合体系，辛酰基乙二醇与乙基己基甘油等。

4.2山梨坦辛酸酯组合物

4.2.1山梨坦辛酸酯与醇组合物

有关山梨坦辛酸酯与醇类的复合，美国专利[22]给出了许多组合体。通常和山梨坦辛酸酯组合的醇有：苯甲醇、苯氧乙醇、苯乙醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、甲基丙二醇和乙基己基甘油；优选苯甲醇、苯氧乙醇、1,2-辛二醇和乙基己基甘油。山梨坦辛酸酯和多元醇组成的无添加防腐体系(质量百分数)有：

表6　乙基己基甘油与苯乙醇等组合物在化妆品中的抑制微生物效果

(1)60%山梨坦辛酸酯， 40% 1，2-辛二醇。

(2)40%山梨坦辛酸酯， 30%乙基己基甘油，30% 1，2-己二醇。

(3)50%山梨坦辛酸酯，50%乙基己基甘油。

(4)70%山梨坦辛酸酯， 30% 1，2-癸二醇。

4.2.2山梨坦辛酸酯与茴香酸组合物

山梨坦辛酸酯与茴香酸组合物是克莱恩重点推出的无添加防腐体系。

推荐配比(质量百分数)为: 山梨坦辛酸酯 1.5%，茴香酸 0.4%；或山梨坦辛酸酯2.0%，茴香酸0.3%。

建议使用pH范围：4.0～6.5，最佳pH范围：4.5～6.0。

适用的产品类型：所有无添加日化产品。

该体系在水相中的溶解度低，透明体系或水性体系需要增溶处理。茴香酸以酸的形式抑菌，成盐后则不能穿透微生物的细胞膜[23]，故在微酸性范围该体系抑菌效果明显，pH≤5.5时防腐效果最佳。

汪冰洁等[24]研究了山梨坦辛酸酯与茴香酸组合物在洗发香波中的应用，发现茴香酸的质量分数为0.4%，山梨坦辛酸酯的质量分数为1.0%，且体系的pH小于6时，体系具有良好的抑菌性能，而且此时体系的防腐性能和相同体系下添加质量分数为0.1%卡松(异噻唑啉酮)相当。

山梨坦辛酸酯与中草药的复合使用[25]是将丁香提取物、银杏提取物、黄连提取物、山梨坦辛酸酯任意两种或以上的组合。该组合物对多种细菌、真菌均具有抑杀作用。尤其适用于化妆品中的特点是其不会引起皮肤过敏或色素沉积、肤色变黄等问题。

山梨坦辛酸酯与其它组分的增效配伍，更多来源于文献[25-27]，其中含异山梨醇单酯和N-羟基吡啶酮的组合物应该引起重视。

4.3辛酰氧肟酸与醇组合物

中国专利[10]给出了辛酰氧肟酸与醇复合时的配比：辛酰氧肟酸8%～12%、苯乙醇38%～45%、甲基丙二醇46%～54%，主要具有以下特点：

(1)广谱抗菌活性，能有效抑制革兰氏阴性菌、阳性菌、酵母菌及霉菌。

(2)不含传统防腐剂和杀菌剂，支持“无添加防腐剂”概念的复配体系。

(3)与绝大多数化妆品原料兼容性很好；其抑菌能力不受化妆品中表面活性剂、蛋白质及中草药添加剂的影响。

该配方可用于乳化体系，无水配方及表面活性剂洗涤体系，比如膏霜，乳液，沐浴乳，洗发水及彩妆等，也可用于透明产品。它可以加入水相，可在常温或高温情况下添加，做O/W乳液、膏霜也可以在体系乳化后添加。使用的pH范围为：2～8，中性至碱性条件下随pH值的增加，活性逐渐减弱，建议避免高温长时间操作，以防加热时间过长而导致苯乙醇的蒸发；90 ℃下不超过2 h，60 ℃下不超过6 h。在洗发水、沐浴乳等表面活性剂体系，可在降温60 ℃以下加入。该产品亦可用于透明表面活性剂体系的洗涤产品，在生产中使用去离子水，添加适量的螯合剂(如EDTA-2Na)，尽量避免铜离子和铁离子接触，以克服可能发生的变色现象。

辛酰氧肟酸具有螯合金属离子的作用，但是在使用具有螯合作用的防腐剂时，变色是一个重要的预防因素。吡啶硫酮锌具有螯合作用，但铁离子易使其变色，同样用福美钠作为具有螯合作用的防腐剂，金属离子的存在也会使产品变色，即使添加EDTA-2Na，或是柠檬酸盐，聚磷酸盐等，极短时间(如几小时甚至更短)可保持不变色，随后仍然可能变色。变色问题非常难以解决，常常需要大量的试验确立抑制变色的方法，这是在使用此类具有螯合作用的抑菌剂时应重视的问题之一。

4.4对羟基苯乙酮与醇组合物

利用多元醇的抑制细菌特性与对羟基苯乙酮的抑制真菌特性，可组合成多种无添加防腐剂体系，例如对羟基苯乙酮和己二醇就是典型的例子。当1,2己二醇浓度为1.0%时，有一定的杀细菌能力，当对羟基苯乙酮浓度为0.5%时，对真菌有杀灭能力，二者复合使用，当1,2己二醇和对羟基苯乙酮加量为(质量比)0.5︰0.5或0.8︰0.4时，可通过在乳液、膏霜和凝胶中的防腐挑战试验[28]。

对羟基苯乙酮，多元醇与山梨坦辛酸酯的复合应用，显示了良好的防腐性能[29]，包含如下重量百分比的组分：1,2-己二醇10%～70%、1,2-戊二醇5%～10%、山梨坦辛酸酯5%～10%、茴香酸2%～5%、对羟基苯乙酮5%～10%、中草药提取物1%～5%。该体系所用的原料都是安全、无刺激的化合物和天然提取物，对人体皮肤无伤害，克服了目前防腐剂对人体皮肤伤害的缺陷；另外，组合物中的多元醇、山梨坦辛酸酯和中草药提取物还具有良好的护肤功效。

多元醇复配时有时会加入抗氧剂，如己二醇与辛二醇的组合时加入少量环庚三烯酮等。研究表明，1,2-己二醇与1,2-辛二醇的协同抑菌性与抗氧化剂环庚三烯酮酚的复配有助于各类化妆品配方制剂的防腐保存。以上方案为化妆品配方设计师在配制不含苯甲酸酯和甲醛释放体的产品时提供了更多的选择。

4.5多元醇组合物

两个或多个具有5至10个碳原子链长(直链)的1,2-烷二醇组合物，对一些细菌表现出协同抗菌作用[30]。这些多元醇的复配方案很多，但是都需要微生物实验验证是否具有相互增效性，其中也可能互相抑制，这是绝对禁止的。

5　结论

目前，无添加防腐剂在化妆品中的应用逐渐拓展，国内外防腐剂大公司也积极迎合这一市场变化，不断推出新的组合物。2013年无添加防腐剂已占到防腐剂产品的11.78%[31]。值得注意的是，无添加防腐剂体系是在人们的担忧中慢慢成长发展的，仍然存在一定的风险，特别是对生产条件较差，微生物控制体系还不健全的化妆品企业而言，利用无添加防腐剂体系对传统防腐剂的增效作用，把传统防腐剂与无添加防腐剂结合起来使用更加安全。乙基己基甘油，山梨坦辛酸酯，甚至辛酰氧肟酸，和不同的二元醇配合是总体框架，其它少量酚和酮的抗氧作用兼顾一定的抑菌功效。由于多元醇是工业规模大生产的产品，重要的是控制其纯度达到要求，至于像乙基己基甘油，山梨坦辛酸酯等则需要专业防腐剂企业在合成工艺上把控，重点在于纯度的提升。

[1]吕嘉枥.轻化工产品防霉技术[M].北京:化学工业出版社,2003: 100-104.

[2]中华人民共和国卫生部.化妆品卫生规范[S].北京:军事医学科学出版社,2007:2-10.

[3]李程碑,杨淑玮.湿巾用防腐剂[J].日用化学工业,2015,45(9):523-528.

[4]方瑞欣.无添加无防腐剂化妆品的研制与生产[J].日用化学品科学,2006,29(9):37-39.

[5]Leschke M. Ethylhexylglycerin for a Improved skin feels[J].Sofw Journal,2010,136(8):10-14.

[6]李程碑,杨杰,王和平等.一种制备高纯度乙基己基甘油的方法:CN201510239933.0[P]. 2015-05-13.

[7]科莱恩将在2011年PCHi展会上推出针对男士护理品的多功能原料及专用配方.http://www.polymer.cn/polymernews/2011-1-24/_2011124144203893.htm.2011-1-24.

[8]肖尚,葛岚,邵晓丛等.一种异山梨醇的制备方法[J].科技创新导报,2010(33):243-244.

[9]PILZ MF, KLUG P. Use of isosorbide monoesters as antimicrobial active substances: WO2013017257[P]. 2013-02-07.

[10]徐金荣,查建生.一种广谱抗菌化妆品防腐剂及其应用:CN201210312443.5[P]. 2012-03-13.

[11]王静,张玉萍,刘影.不同采收期茵陈中对羟基苯乙酮的含量测定[J].现代中药研究与实践,2011,25(3):7-9.

[12]Schrader K. Use of alkane diols in cosmetics:EP0655904[P]. 1999-01-27.

[13]Frankenfeld JW, Karel M, Labuza TP. Aliphatic diols and their esters as antimicrobial additives for cheese and meats:US3806615[P]. 1974-04-23.

[14]JOPPE H, LANGE SG. Synergistic mixtures of 1,2-alkane diols:EP1478231[P]. 2004-11-24.

[15]Ravi P, Gerhard S. 化妆品配方中少用或不用防腐剂选择[J].第九届中国化妆品学术研讨会论文集.2012-09-01.

[16]骆宇晨.一种新型防腐体系的效能研究[J].香料香精化妆品, 2006(6): 14-16.

[17]HWEE EA, MENG LH, LENG LK,etal. Powder-free antimicrobial coated glove: US61159252 [P]. 2009-03-11.

[18]GERHARD S,ANTJE P. Compositions comprising benzyl alcohol derivatives and further antimicrobial active compounds: EP2008059037 [P]. 2008-07-10.

[19]SCHMID MJ, AUSEN RW, JENNEN JM,etal. Biocompatible antimicrobial compositions: US60923706[P]. 2006-12-11.

[20]GILAMON C,HURIL V. Foaming cosmetic paste:FR0112151[P]. 2001-09-20.

[21]德拉姆布雷,托赞,西蒙.擦具及其化妆用途:CN02124871[P]. 2002-06-21.

[22]Klug, Gehm P, Kluth S,etal. Composition containing sorbitan monocaprylate and antimicrobial substances:US8969390[P]. 2015-05-03.

[23]董银卯.本草药妆品[M].北京:化学工业出版社,2010．

[24]汪冰洁,张怡,龚盛昭.P-茴香酸与脱水山梨醇辛酸酯的复配物在洗发香波中的应用研究[J].日用化学工业,2015,45 (1): 41-44.

[25]张金金,刘德海,刘培等. 一种防腐组合物及其在化妆品中的应用: CN201510287960[P]. 2015-05-29.

[26]PILZ MF, KLUG P, SCHERL FX,etal. Compositions comprising isosorbide monoesters and isothiazolinones:EP2012003247[P]. 2012-07-31.

[27]皮尔茨 MF,克卢格 P,舍尔 FX,etal.包含异山梨醇单酯和N-羟基吡啶酮的组合物: CN201280038010[P]. 2012-07-31.

[28]孔秋婵,张怡,冯小玲等.一种化妆品复配防腐体系的功效研究[J].日用化学工业, 2015,45(5): 269-274.

[29]陈宇霞,龚盛昭,孔胜仲等.一种具有强效防腐效果的组合物及其在化妆品中的应用:CN 201510042110[P]. 2015-01-27.

[30]Schmaus G, Lange S, Joppe H. Synergistic mixtures of 1,2-alkane diols:US7582681[P]. 2009-09-01.

[31]孙吉龙,李传茂,向琼彪.化妆品中防腐剂的使用现状及趋势[J].广东化工, 2015,45(4): 57-58.

Cosmetics with no preservative system

LI Cheng-bei, DOU Jie, YANG Jie

Shanxi Provincial Petroleum Chemical Industry Research and Design Institute, Xi’an, Shanxi 710054, China

The differences between traditional preservatives and no added preservatives were introduced; features of the ethylhexylglycerin, sorbitan caprylate, and polyols as representatives of a variety of no added preservatives were focused on,i.e. cited a series of complex programs for no added preservatives; each actual program was discussed; it was pointed out that the tide of no added preservatives was coming, during the transition period from traditional preservatives to no added preservatives. The combination of them will be the one with most commercial value.

cosmetics; preservatives; no added preservatives

10.3969/j.issn.1001-6678.2016.04.009

陕西省科技统筹资助项目(2016KTCL 01-16)；陕西延长石油集团科技创新专项资金计划资助项目(ycsy2015sfzs-A-08)；陕西省科技攻关资助项目(2015GY144)。

李程碑(1960～)，男，陕西人，高级工程师。 E-mail：chengbeili179@sohu.com。