七正丁硫基四氮杂钴卟啉的合成、表征及光催化性能

卢晓霜，穆明明，周　鹏，任小妹，张丙广，邓克俭

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)



七正丁硫基四氮杂钴卟啉的合成、表征及光催化性能

卢晓霜，穆明明，周鹏，任小妹，张丙广，邓克俭

(中南民族大学化学与材料科学学院 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)

以顺式-1,2-二氰基乙烯二硫钠盐为原料，得到前驱体双正丁硫基马来二腈，拟通过模板法经缩合反应在四氮杂卟啉外围引入正丁硫基，却意外分离得到了不对称的七正丁硫基四氮杂卟啉自由配体(Pz)；将Pz与醋酸钴反应得到不对称的七正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz)；将CoPz负载在Al2O3上得到催化剂CoPz@Al2O3。通过1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等对Pz和CoPz的结构进行表征，考察了CoPz@Al2O3对罗丹明B的光催化降解性能。结果表明，在pH值为4.01时，CoPz@Al2O3对罗丹明B的光催化降解效果最好，降解率达到62%。

七正丁硫基四氮杂钴卟啉；合成；表征；罗丹明B；仿生光催化；染料降解

随着纺织工业的发展，染料污染越来越严重，对其治理也因此受到研究者的广泛关注，但大多集中在染料污染的多样性、毒害性和持久性等方面[1-2]。染料污染的治理方法一般包括生物法、物理法和化学法[3-5]。生物法条件温和，但大多数染料具有生物抗性，而且含氮染料在自然还原厌氧降解过程中极易产生潜在致癌的芳香胺[6]；物理法是将污染物从水相中转移，但会遗留下大量固体废物[7]；化学法是将有机污染物降解为无毒的小分子(如CO2和H2O)，是较为理想的染料污染处理方法。

仿生催化剂类似于自然存在的酶(如单加氧酶)，能很好地满足绿色氧化的要求[8-9]。金属卟啉是细胞色素P450单加氧酶的最好模型，被广泛用于催化有机分子氧化为含氧化合物[10]。而与之类似的金属氮杂卟啉也被广泛用作催化剂来催化O2或H2O2降解有机污染物[11-12]，常用的有氮杂铁(钴)卟啉。

作者所在课题组以顺式-1，2-二氰基乙烯二硫钠盐(Na2MNT)为原料，得到前驱体双正丁硫基马来二腈，拟通过模板法经缩合反应在四氮杂卟啉外围引入正硫丁基，却意外分离得到了不对称的七正丁硫基四氮杂卟啉自由配体(Pz)；将Pz与醋酸钴反应得到不对称的七正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz)；将CoPz负载在Al2O3上得到催化剂CoPz@Al2O3。通过1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS等对Pz和CoPz的结构进行表征，考察了CoPz@Al2O3对罗丹明B(RhB)的光催化降解性能。CoPz的合成路线如图1所示。

图1　CoPz的合成路线

1　实验

1.1试剂与仪器

Na2MNT参照文献[13]合成；其余试剂均为化学纯或分析纯，未经纯化直接使用。

Bruker 400 MHz型核磁共振波谱仪(内标为TMS)；UV-2450型紫外可见光谱仪(扫描范围300～800 nm，中速扫描，1 cm石英比色皿)，Chimadzu公司；Voyager DE STR型基质辅助激光解析时间飞行质谱仪。

1.2合成与表征

1.2.1前驱体双正丁硫基马来二腈(Ⅱ)的合成

在250 mL单口烧瓶中，加入3.25 g(17.5 mmol)Na2MNT(Ⅰ)和100 mL乙二醇二甲醚(DME)，剧烈搅拌使其充分分散。将3.4 mL(43.8 mmol)正溴丁烷溶于50 mL DME，置于60 mL恒压滴液漏斗中。常温下，将正溴丁烷溶液逐滴加入Na2MNT溶液中，搅拌48 h。反应完毕，减压过滤，滤液在50 ℃下减压旋蒸除去DME，得到黄色油状物。以硅胶(100～200目)为固定相、纯二氯甲烷为流动相进行柱层析纯化，收集淡黄色的第一部分，旋蒸得3.36 g淡黄色油状化合物Ⅱ。产率81%。

1.2.2七正丁硫基四氮杂卟啉自由配体Pz(Ⅲ)的合成

在250 mL单口烧瓶中，加入0.10 g(4.1 mmol)抛光剪碎的镁条和125 mL正丁醇，在N2保护下，135 ℃加热搅拌，待溶液开始回流后加入微量碘粒引发反应，继续反应48 h后得到乳白色正丁醇镁溶液。随后加入3.0 g(11.8 mmol)前驱体Ⅱ继续反应24 h，得墨绿色溶液。旋蒸除去正丁醇，所得黏稠状液体用二氯甲烷溶解并转移至100 mL圆底烧瓶中，减压蒸馏除去二氯甲烷。然后加入5 mL三氟乙酸(TFA)，常温下避光搅拌反应12 h以脱去金属镁。加入适量蒸馏水猝灭过量的三氟乙酸，减压过滤，滤饼用甲醇洗涤至滤液无色，再用二氯甲烷溶解，旋蒸除去二氯甲烷，得紫色固体。以硅胶(100～200目)为固定相、纯二氯甲烷为流动相进行柱层析纯化，收集紫色的第二部分，旋蒸得2.44 g紫色化合物Ⅲ。产率81.2%。

1.2.3七正丁硫基四氮杂钴卟啉CoPz(Ⅳ)的合成

在100 mL单口烧瓶中，加入0.10 g(0.10 mmol)Pz和0.10 g(0.28 mmol)Co(OAc)2·4H2O、50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在N2保护下，100 ℃搅拌12 h。旋蒸除去DMF，得到蓝色固体。以硅胶(100～200目)为固定相、二氯甲烷-甲醇(10∶1，体积比)为流动相进行柱层析纯化，收集第一部分，旋蒸得0.076 g蓝色固体化合物Ⅳ。产率71.1%。

1.2.4表征

采用1HNMR、UV-Vis和MALDI-TOF-MS对Pz和CoPz进行结构表征。

1.3光催化性能评价

CoPz@Al2O3的制备：由于中性Al2O3粒度均匀、无毒、不溶于水及醇类等多种有机溶剂，故选用300目的中性Al2O3为载体对CoPz进行负载。称取4.0 mg CoPz置于装有50 mL二氯甲烷的单口烧瓶中，加入1 g中性Al2O3，室温下磁力搅拌12 h后旋蒸除去二氯甲烷，30 ℃下真空干燥12 h，即得CoPz@Al2O3，负载量为4 mg·g-1。

光催化性能评价：分别称取20 mg CoPz@Al2O3置于3个50 mL石英光反应瓶中，再分别加入50 mL pH值为4.01、6.86、9.18的浓度为10-5mol·L-1的RhB溶液，避光磁力搅拌12 h，每2 h取一次样，离心，取上清液测定其UV-Vis吸收光谱，绘制降解曲线，评价CoPz@Al2O3的光催化性能。以pH值6.86、未加催化剂作为空白。空气流量为60 mL·min-1，辐照强度(功率密度)为0.71 W·cm-2。

2　结果与讨论

2.11HNMR分析

双正丁硫基马来二腈：1HNMR(400 MHz，CDCl3，TMS)，δ:3.12(s,2H,-SCH2),1.71(m,2H,-CH2CH2-),1.47(m,2H,-CH2CH2-),0.96(t,3H,-CH3)。

Pz：1HNMR(400 MHz,CDCl3,TMS)，δ:8.52(s,1H,C-H卟啉环裸露氢),4.29～4.23(m,1H,-SCH2-),4.21～4.14(m,2H,-SCH2-),4.13～4.07(m,1H,-SCH2-),4.07～4.01(m,1H,-SCH2-),3.96～3.90(m,1H,-SCH2-),3.63～3.58(m,1H,-SCH2-),1.99～1.75(m,7H,-CH2CH2-),1.72～1.53(m,7H,-CH2CH2-),1.02～0.89(m,9H,-CH3),-1.35(s,1H,N-H)。

两者的1HMNR图谱见图2。

从图2a可以看到4种不同归属的氢：3.12(s,2H)为与硫原子相连的CH2上的氢的吸收峰、1.71(m,2H)和1.47(m,2H)为中间CH2CH2上的氢的吸收峰、0.96(t,3H)为末端CH3上的氢的吸收峰，4个峰的积分面积比为2∶2∶2∶3，与理论上氢的个数比一致。

从图2b可以看到，在δ8.52处出现卟啉环裸露氢的峰，而与硫相连的亚甲基只有7个，负氢出现在δ-1.35处，由于缺失丁硫基导致的环不对称性使得δ4.0左右出现一系列与硫相连亚甲基分裂而成的峰。

2.2UV-Vis分析(图3)

从图3可以看到，Pz紫外可见光谱中出现典型四氮杂卟啉的裂分的Q带(467 nm、640 nm、709 nm)以及B带(346 nm)的特征吸收，可见产物确实以四氮杂卟啉的形式存在；CoPz紫外可见光谱中，Q带因对称性发生变化而分裂消失，表现出金属卟啉典型的紫外吸收Q带(643 nm)和B带(356 nm)。

图2　双正丁硫基马来二腈(a)与Pz(b)的1HNMR图谱

图3　Pz和CoPz的UV-Vis图谱

2.3MALDI-TOF-MS分析(图4)

从图4可以看到，Pz质谱图中，932.35的分子离子峰正好与少一个正丁硫基的结构吻合，进一步说明所得产物为残缺的七正丁硫基四氮杂卟啉；CoPz质谱图中，988.26的[M+1]+分子离子峰的强度为100%，进一步说明所得产物为七正丁硫基四氮杂钴卟啉。

2.4CoPz@Al2O3的光催化性能

CoPz@Al2O3对不同pH值的10-5mol·L-1RhB溶液的光催化降解曲线如图5所示。

图4　Pz(a)和CoPz(b)的MALDI-TOF-MS图谱

图5　CoPz@Al2O3对RhB溶液的光催化降解曲线

从图5可知，在光照条件下，与空白实验相比，CoPz@Al2O3均能对不同pH值得RhB溶液进行降解，12 h内的降解率均达到了40%以上；其中在pH值为4.01时的降解率最高，达到了62%。表明，CoPz@Al2O3确实能够光催化降解水中有机污染物。

3　结论

成功地合成了七正丁硫基四氮杂卟啉自由配体(Pz)和七正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz)，并通过1HNMR、UV-Vis、MALDI-TOF-MS对其结构进行了表征。将CoPz负载到Al2O3上得到催化剂CoPz@Al2O3，测试了其对RhB的光催化降解性能。结果表明，在光照氧气条件下，CoPz@Al2O3能在较宽的pH值范围内催化降解RhB，在pH值为4.01时对RhB的降解率可达62%，是一个潜在的仿生光催化剂。

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Synthesis,Characterization and Photocatalytic Performance of Cobalt Heptakis(butylthio)porphyrazine

LU Xiao-shuang,MU Ming-ming,ZHOU Peng,REN Xiao-mei,ZHANG Bing-guang,DENG Ke-jian

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialSciencesoftheStateEthicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialSciences,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Using1,2-dithiomaleonitriledisodiumsaltasamaterial,aprecursor2,3-bis(butylthio)maleonitrilewasobtained.Theprecursorwastetramerizedtoproducetheporphyrazinebyatemplatemethodsoastointroducen-butylthiogroupontotheperipheryoftheporphyrazine.However,accidentallyanasymmetricheptakis(butylthio)porphyrazine(Pz)wasobtained.Thencobaltheptakis(butylthio)porphyrazine(CoPz)wassynthesizedfromPzandcobaltacetate.AndCoPzwasloadedonAl2O3toformacatalystCoPz@Al2O3.ThestructureofPzandCoPzwerecharacterizedby1HNMR,UV-VisandMALDI-TOF-MS.PhotocatalyticperformanceofCoPz@Al2O3toRhodamineB(RhB)wasevaluated.Resultsdemonstratedthat,whenpHvaluewas4.01,CoPz@Al2O3hadthebestphotocatalyticefficiencywiththedegradationrateof62%.

cobaltheptakis(butylthio)porphyrazine;synthesis;characterization;RhodamineB;biomimeticp-hotocatalysis;dyedegradation

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.006

国家自然科学基金资助项目(20977115)

2016-05-20

卢晓霜(1989-)，女，湖北宜昌人，硕士研究生，研究方向：仿生催化，E-mail：519312893@qq.com；通讯作者：邓克俭，教授，E-mail：dengkj@mail.scuec.edu.cn。

O 626.44

A

1672-5425(2016)08-0027-04

卢晓霜，穆明明，周鹏，等.七正丁硫基四氮杂钴卟啉的合成、表征及光催化性能[J].化学与生物工程，2016，33(8)：27-30.