氨基苯基三烷氧基硅烷的合成及应用研究进展

池圣贤，姜振华，金炼铁

(武汉工程大学研究设计院，湖北 武汉 430073)



氨基苯基三烷氧基硅烷的合成及应用研究进展

池圣贤，姜振华，金炼铁

(武汉工程大学研究设计院，湖北 武汉 430073)

综述了氨基苯基三烷氧基硅烷的主要合成方法，如交叉偶联法、格氏法、氨解法和氢化还原法等，介绍了氨基苯基三烷氧基硅烷在无机材料表面改性、聚合物改性、生化领域、有机合成等方面的应用情况，并对其未来的研究方向提出了建议。

氨基苯基三烷氧基硅烷；交叉偶联法；格氏法；氨解法；氢化还原法

氨基苯基三烷氧基硅烷，分子式NH2PhSi(OR)3(R主要为CH3或C2H5)，其分子结构中一端含有烷氧基团，可以水解得到硅醇，硅醇可以相互之间或与无机材料表面的羟基反应形成交联结构，增强其粘结性；另一端的氨基也具有较好的反应活性，可与各种基团或试剂(如羧基、酰氯、酸酐、磺酰化剂、卤素等)反应，相互融合，用作硅烷偶联剂[1]；其分子结构中含有的刚性苯环结构赋予其优异的耐高温性和热稳定性。近年来，国外对其合成及应用进行了广泛研究。作者在此综述了近年来氨基苯基三烷氧基硅烷的合成和应用研究情况，拟为其进一步研究提供参考。

1　氨基苯基三烷氧基硅烷的合成方法

氨基苯基三烷氧基硅烷的合成方法主要有4种：交叉偶联法、格氏法、氨解法、氢化还原法。

1.1交叉偶联法

交叉偶联法是在金属钯络合物催化下，对卤苯胺(通常为对溴苯胺或对碘苯胺)和三乙氧基硅烷发生卤原子和氢原子的氢化缩合反应，得到对氨基苯基三乙氧基硅烷。Manoso等[2]在氩气保护和搅拌下将物料配比为1∶1.5∶3的对溴苯胺、三乙氧基硅烷和二异丙基乙胺加入到含有3mol%的Pd(dba)2和6mol%的(t-Bu)2P(o-biphenyl)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，室温反应2h，得粗产物。用戊烷萃取粗产物，蒸馏水洗涤除去有机溶剂，再用无水硫酸镁干燥并过滤，然后经浓缩、精馏得到对氨基苯基三乙氧基硅烷，收率为38%。若以对碘苯胺为起始反应物，反应时间延长到12h，对氨基苯基三乙氧基硅烷的收率可达77%。Maegawa等[3]用类似的工艺合成了对氨基苯基三乙氧基硅烷，收率为80%。反应式如式(1)所示。

(1)

X=I,Br

1.2格氏法

格氏法通常以双(三甲基硅基)氨基溴苯为原料，制备相应的格氏试剂后和四甲氧基硅烷反应，再脱除氨基上的三甲基硅基保护，得到目标产物。Pan等[4]报道了以双(三甲基硅基)氨基溴苯为原料合成对氨基苯基三甲氧基硅烷的工艺：向配有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的12 L四口反应釜中依次加入102.2 g(4.2 mol)镁、500 mL THF和10 mL二溴乙烷，启动格氏反应；保持釜温在40～60 ℃，在5 h内逐滴加入含有1 265.0 g(4 mol)双(三甲基硅基)氨基溴苯的4 L THF溶液；滴加完毕后保持釜温在60 ℃反应5 h；氮气保护下将制得的格氏试剂冷却至室温，并逐滴加入到1 826.6 g(12 mol)正硅酸四甲酯溶液中(体系温度保持在30～40 ℃)，40 ℃继续反应2 h；向反应釜中加入5倍量的甲醇，40 ℃反应6 h，冷却至室温，过滤得到清亮滤液；精馏，收集114～116 ℃/0.5 mmHg馏分，得到373.4 g淡黄色液体，即对氨基苯基三甲氧基硅烷，收率为46.6%。反应式如式(2)所示。

(2)

若以对氯(溴)苯胺为原料，则需先对苯环上的氨基进行保护再进行格氏化，将得到的格氏试剂和四甲氧基硅烷反应后除去氨基保护，即得目标产物对氨基苯基三甲氧基硅烷。Wakita等[5]报道了以对溴苯胺为原料合成对氨基苯基三甲氧基硅烷的工艺：向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1 L四口烧瓶中加入63.8 g(0.5 mol)对溴苯胺、111.3 g(1 mol)三乙胺和200 g甲苯，搅拌下滴加含有107.6 g(0.5 mol)1,2-双(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷和60 g甲苯的混合溶液，再升至110 ℃保温回流2 h，冷却至室温，过滤；将滤液先减压回收溶剂，再精馏，得中间体对(2,2,5,5-四甲基-1-氮-2,5-二硅环戊基)溴苯，收率89%。另在四口烧瓶中加入5.35 g(0.22 mol)镁、54 g THF和1.85 g(0.02 mol)氯代叔丁烷，启动格氏反应，搅拌下加入含有54.0 g(0.2 mol)对(2,2,5,5-四甲基-1-氮-2,5-二硅环戊基)溴苯的54 g THF溶液，制得相应格氏试剂对(2,2,5,5-四甲基-1-氮-2,5-二硅环戊基)苯基溴化镁。再将此格氏试剂的THF溶液加入到含有21.7 g(0.2 mol)四甲氧基硅烷的30 g THF溶液中，过滤除去生成的盐，加入50 g甲醇，回流去除保护基团，继续加入甲醇钠，调节体系pH值呈中性。回收溶剂后精馏，得到目标产物对氨基苯基三甲氧基硅烷，收率为62%。若以对氯苯胺为原料，收率为55.2%。若以间氯苯胺为原料合成间氨基苯基三甲氧基硅烷，收率为41%。反应式如式(3)所示。

(3)

1.3氨解法

Everett等[6]报道了由卤代苯基三甲氧基硅烷在铜粉与氯化亚铜复合催化剂的催化下氨解得到对氨基苯基三甲氧基硅烷的合成工艺。首先将苯基三氯硅烷在氯化铁催化下用液溴进行溴化，得到溴代苯基三氯硅烷；再用甲醇醇解后得到溴代苯基三甲氧基硅烷；最后在铜粉与氯化亚铜复合催化剂的催化下将溴代苯基三甲氧基硅烷进行氨解，得到氨基苯基三甲氧基硅烷。合成工艺中苯环上取代基团均为邻、间、对位混合物，其中氨解收率约为60%。反应式如式(4)所示。

(4)

1.4氢化还原法

Bailey等[7]以结晶沸石分子筛为吸水剂、氧化铂为催化剂，通过高压氢化还原硝基苯基三乙氧基硅烷，得到氨基苯基三乙氧基硅烷。工艺路线为：往3 L高压釜中依次加入300 g(1.05 mol)邻、间、对位硝基苯基三乙氧基硅烷混合物、1 800 mL无水乙醇、300 g NaA型分子筛和3 g氧化铂；高压釜依次用氮气和氢气置换后通入氢气，直至室温下釜内压力达到500 psig(约3 447.5 kPa)；间歇通入氢气维持压力在500 psig，搅拌反应30 min后，过滤，减压回收乙醇，剩余产品精馏收集130 ℃/0.3 mmHg馏分，得到邻、间、对位氨基苯基三乙氧基硅烷的混合物，收率为85%。反应式如式(5)所示。

(5)

1.5其它方法

Fleming等[8]在搅拌下将含有17.2 g对溴苯胺的50 mL乙醚溶液加入到20 mL乙醚、1.4 g金属锂和45 mL正硅酸四乙酯的混合体系中，35 ℃反应7 h，过滤，精馏，从灰色液体中分离收集145～150 ℃/14 mmHg馏分，与乙酰氯反应后得到白色晶体。经分析，该晶体含有22.4%的SiO2，而对氨基苯基三乙氧基硅烷的SiO2含量为23.6%，即推测得到的产物为对氨基苯基三乙氧基硅烷。

2　氨基苯基三烷氧基硅烷的应用

2.1无机材料表面改性

Serrano等[9]以3-氨基苯基三甲氧基硅烷为有机添加剂，采用预晶化法对ZSM-5分子筛进行硅烷化处理。结果表明，3-氨基苯基三甲氧基硅烷通过水解交联能在分子筛表面形成稳定的Si-C键，从而抑制ZSM-5分子筛晶体的生长，制备出由小于10 nm的超微晶粒堆积而成的分子筛，其晶间介孔直径约为4.5 nm，BET测试其比表面积为586 m2·g-1。

Ishii等[10]采用己胺和对氨基苯基三甲氧基硅烷对三维有序层状硅酸盐(octosilicate)进行插层改性，再经乙醇处理除去层间己胺、酸处理除去多余的对氨基苯基三甲氧基硅烷和反应低聚物后，使对氨基苯基三甲氧基硅烷成功嵌入octosilicate的层间，刚性的苯环官能团能起到柱撑作用，使改性octosilicate产生大量微孔结构，缩小层间距，扩大该类材料在吸附、催化、气体分离或存储等领域的应用范围。

氨基苯基三甲氧基硅烷也可通过分子自组装，近似全面覆盖电极表面，用于修饰染料敏化太阳能电池的电极。文献[11]报道，氨基苯基三甲氧基硅烷膜可显著改善电极表面的缺陷与表面态，减少电子回传与载流子复合几率，有效阻止电极和电解液之间的暗反应，使得开路电压、填充因子及能量转换效率明显提升，最终提高电池的光电转换效率。相较于氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷中的苯环结构更利于激发态电子的转移。

2.2聚合物改性

氨基苯基三甲氧基硅烷可用作聚酰亚胺(PI)的聚合封端剂[12-13]，一方面可以调节聚合物分子量大小；另一方面，由于含有三甲氧基硅基活性基团，通过烷氧基水解得到羟基，可以交联或者进一步接枝改性，以改善PI对玻璃、金属等无机材料的粘结性能，且可通过控制其交联度以减小改性后聚合物的热膨胀系数(CTE)，使有机涂层材料与无机基底材料的CTE更接近，避免层剥离，提高微电子器件运行的可靠性，使其能更好地应用于半导体和其它电子材料领域。

Tchicaya-Bouckary等[14]在SPEEK/SiO2复合体系中加入氨基苯基三甲氧基硅烷，分子结构中的烷氧基水解并与SiO2表面的羟基缩合交联，使氨基存在于SiO2表面，并产生静电排斥力使SiO2粒子分散均匀；而氨基又与SPEEK中的SO3H基团静电结合，有效提高了复合膜的透明度和机械强度。

2.3生化领域

氨基苯基三甲氧基硅烷可用来修饰制备基因芯片的玻璃基片[15]。通过氨基苯基三甲氧基硅烷中的烷氧基团和基片表面的羟基反应，在基片上形成带有活性氨基基团的硅烷修饰层，活化后形成具有生物特异性的亲和载体，以共价交联的方式来固定生物活性分子(如蛋白质、寡核苷酸、多肽等)。苯环的刚性使得基片具有较高的固定效率、足够的稳定性和检测灵敏度，也更能耐酸、碱、热等因素。

2.4有机合成

由于氨基苯基三甲氧基硅烷分子结构中含有多个活性基团，可以进一步合成其它有机化合物。Brennan等[16]用氨基苯基三甲氧基硅烷和三乙醇胺合成了硅氮杂三环类化合物(式6)。Ngo等[17]用氨基苯基三甲氧基硅烷合成了4-(叔丁氧基二甲氧基硅基)-N-苯基苯胺(式7)。

(6)

(7)

此外，由于氨基在高能射线下易被氧化成亚硝基，亚硝基又可再还原成氨基，因此，氨基苯基三甲氧基硅烷也可应用于光刻蚀技术等领域[18]。

3　结语

氨基苯基三烷氧基硅烷有着极高的热稳定性，能耐485 ℃高温[4]，因而能赋予材料耐高温和热稳定性好等优异性能，特别是在常规有机硅材料(如氨基硅油、氨基硅胶等)方面有极大的应用潜力，但价格限制了其在更多领域的规模化应用。

氨基苯基三烷氧基硅烷的几种合成方法各有优缺点：交叉偶联法虽然工艺简单，但需大量使用昂贵、有毒且难以有效回收的钯催化剂，因而难以大规模工业化生产；格氏法若采用常见的原料对氯(溴)苯胺，则需将氨基进行保护后才能进行后续反应，且反应完后要去保护，使得合成工艺步骤繁多，而且采用的氨基保护剂如1,2-双(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷、丁基锂及三甲硅基三氟甲磺酸酯等[19]价格也较为昂贵，因而收率低、成本高而难以工业化；氨解法和氢化还原法存在原料稀缺难得或工艺步骤繁多、收率低等问题。因此，有必要对氨基苯基三烷氧基硅烷的合成工艺进行深入研究，以找到一条简便高效、绿色环保的适合工业化的合成路线，以降低成本，满足市场需求，更好地服务社会。

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Research Progress on Synthesis and Application of Aminophenyltrialkoxysilane

CHI Sheng-xian，JIANG Zhen-hua，JIN Lian-tie

(InstituteofResearchandDesign，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430073,China)

Themainmethodsforsynthesisofaminophenyltrialkoxysilanesuchascross-couplingmethod,Grignardmethod,ammonolysismethodandhydrogenationmethodarereviewed.Applicationsofaminophenyltrialkoxysilaneinsurfacemodificationofinorganicmaterials,polymermodification,biochemicalfieldandorganicsynthesisareintroduced.Meanwhile,somesuggestionsforfutureresearchareprovided．

aminophenyltrialkoxysilane;cross-couplingmethod;Grignardmethod;ammonolysismethod;hydrogenationmethod

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.004

2016-03-17

池圣贤(1979-)，男，湖北安陆人，工程师，从事精细有机化学品的研究开发，E-mail：lotuscsx@163.com。

O 627.41

A

1672-5425(2016)08-0015-04

池圣贤，姜振华，金炼铁.氨基苯基三烷氧基硅烷的合成及应用研究进展[J].化学与生物工程，2016，33(8)：15-18.