二次晶化法合成高钛含量TS-1分子筛及其催化性能评价

李伟斌，潘　丽，刘甜甜，赵　君，史竹青

(阳煤集团化工研究院，山西 太原 030021)



二次晶化法合成高钛含量TS-1分子筛及其催化性能评价

李伟斌，潘丽，刘甜甜，赵君，史竹青

(阳煤集团化工研究院，山西 太原 030021)

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，采用二次晶化法在TPAOH/SiO2=0.1时合成不同硅钛比的TS-1分子筛，通过XRD、FTIR、UV-Vis、SEM等对TS-1分子筛的结构和形貌进行表征，并以苯酚羟基化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明，胶液中硅钛比相同时，二次晶化法合成的TS-1分子筛骨架钛含量高于传统方法，且随着胶液中钛含量的增加，骨架钛含量呈增加趋势；当硅钛比为20时，骨架钛含量达到饱和，多余钛原子以锐钛矿形式聚集； TS-1分子筛粒径较小，为200～300 nm。由于骨架钛含量高、粒径小，TS-1分子筛在苯酚羟基化反应中表现出较好的催化性能，当硅钛比为20时，苯酚转化率达到最高，为27.30%。

二次晶化法;TS-1分子筛;骨架钛含量;催化性能

TS-1分子筛作为一种环境友好的固体催化剂，除具有MFI分子筛的拓扑结构外，还兼具催化氧化活性及择形催化性能，TS-1分子筛与H2O2组成的氧化体系在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等方面具有良好的应用前景[1-3]。催化性能优良的TS-1分子筛具有结晶度高、骨架四配位Ti(Ⅳ)含量高、表面疏水性强及粒径小等特点[4-5]，其催化活性与合成条件紧密相关。传统合成法以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，其价格昂贵且用量较多(TPAOH/SiO2=0.4～1.0)，导致TS-1分子筛成本居高不下[6]。尽管诸多文献报道了降低成本的方法，包括寻找TPAOH替代物、降低TPAOH用量等，但合成的TS-1分子筛晶粒较大或骨架钛含量较低，难以实现高的催化活性[7-8]。因此，如何在降低模板剂用量的同时，又能保持TS-1高的催化活性，是当前的研究热点。

作者采用二次晶化法将硅源分2步加入反应体系：先将一部分硅源在高碱环境中水解后与钛源聚合得到母液，进行一次低温晶化；在晶化后的母液中加入剩余硅源进行二次晶化，得到骨架钛含量高、晶粒尺寸较小的TS-1分子筛。并以苯酚羟基化反应为探针反应考察TS-1分子筛的催化性能。

1　实验

1.1TS-1分子筛的合成

将部分正硅酸乙酯与TPAOH溶液常温预水解，然后滴加溶于异丙醇的钛酸丁酯，反应一段时间后，升温除醇，在高碱环境中得到前驱液，其物料比为SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O=1.0∶(0.088～0.175)∶0.35∶20。将此前驱液转移至水热合成釜于80 ℃预晶化20h，取出冷却至室温，搅拌滴加剩余的正硅酸乙酯，补水保持相应的比例，重复水解赶醇过程，得到澄清的胶液，其物料比为SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O=1.0∶(0.025～0.050)∶0.1∶20，然后于170 ℃

晶化72h，离心、水洗、干燥、焙烧，得到TS-1分子筛，标记为TS-1-a-x(x为硅钛比)。同时以传统方法合成TS-1分子筛，标记为TS-1-x(x为硅钛比)。

1.2TS-1分子筛的表征

采用德国Bruker公司的D8 Advance A25型X-射线衍射仪进行分子筛晶相分析，CuΚα辐射，扫描范围2θ=5°～35°；采用日本电子株式会社JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察分子筛晶粒颗粒尺寸及形貌，电子加速电压为20 kV；采用德国Bruker公司的Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪测定分子筛的FTIR图谱，KBr压片法，扫描范围400～4 000 cm-1；采用日本Hitachi公司的U-3900型紫外分光光度计测定钛的存在状态(骨架钛和非骨架钛)，扫描波长为190～440 nm(以纯硅沸石为参比)。

1.3TS-1分子筛的催化性能评价

以苯酚羟基化反应作为探针反应来评价TS-1分子筛的催化性能[9]。反应在一个带有冷凝管的三颈烧瓶中进行，磁力搅拌，恒温水浴加热。反应条件为：n(苯酚)∶n(H2O2)=3∶1、n(丙酮)∶n(苯酚)=3∶1、TS-1分子筛用量为苯酚质量的5%～10%、57 ℃下反应6 h，以1.0～1.5 g TS-1分子筛作为催化剂用量标准。反应后的产物经气相色谱分析，以苯酚转化率表示TS-1分子筛的催化活性。

2　结果与讨论

2.1XRD分析(图1)

图1　TS-1分子筛的XRD图谱(b为a的局部放大图)

由图1a可以看出，2种TS-1分子筛均在2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°处表现出明显的MFI拓扑结构衍射峰，表明二次晶化法合成的TS-1分子筛与传统方法合成的类似，也具有完整的MFI拓扑结构。

Taramasso等[10]比较纯硅分子筛(S-1)与TS-1分子筛的XRD图谱时发现，在2θ=24.3°和29.3°处，S-1呈现双衍射峰，而TS-1表现为单衍射峰，并将其归因于钛原子进入分子筛骨架，S-1的单斜对称晶系转变为TS-1的正交对称晶系所致。由图1b可以看出，2种TS-1分子筛在24.3°和29.3°处显示为明显的单衍射峰，表明钛原子进入了分子筛骨架。

2.2FTIR分析(图2)

图2TS-1分子筛的FTIR图谱

Fig.2FTIR Spectra of TS-1 molecular sieves

由图2可以看出，在550 cm-1、800 cm-1、1 110 cm-1和1 220 cm-1附近出现明显的吸收峰，分别归属于双五元环振动、SiO2四面体的对称与反对称伸缩振动以及分子筛骨架的不对称伸缩振动，这是MFI分子筛结构的特征吸收谱带；在960 cm-1附近出现骨架钛与相邻的Si-O键产生的伸缩振动，是钛硅分子筛骨架振动的特征指纹峰，归属于O3-Si-O-Ti(Ⅳ)的Si-O伸缩振动[11]。当胶液中钛含量增加时，传统方法合成的TS-1分子筛在960 cm-1处吸收峰信号略有增强，说明骨架钛含量没有明显增加，可能多余的钛原子以非骨架的形式存在于分子筛中；而二次晶化法合成的TS-1分子筛在960 cm-1处吸收峰信号明显增强，说明骨架钛含量显著增加，表明二次晶化法更有利于钛原子进入SiO2框架。

2.3UV-Vis分析(图3)

TS-1分子筛的UV-Vis图谱一般会在210 nm、260～280 nm和330 nm处出现吸收峰。其中，骨架钛的吸收峰在210 nm附近，非骨架钛分2种，一是六配位的钛物种形式，吸收峰在260～280 nm范围内；二是锐钛矿型的TiO2，吸收峰在330 nm附近[12]。

图3TS-1分子筛的UV-Vis图谱

Fig.3UV-Vis Spectra of TS-1 molecular sieves

由图3可知，传统方法合成的TS-1分子筛中的钛原子主要以非骨架钛形式存在，非骨架钛均为锐钛矿型的TiO2；随着胶液中钛含量的增加，210 nm处吸收峰强度略微增强，而330 nm处吸收峰强度明显增强，说明胶液中钛含量的增加并未使得骨架钛含量增加，大部分未进入骨架的钛原子以锐钛矿型TiO2的形式存在于分子筛中，这与FTIR分析结果一致。二次晶化法合成的TS-1分子筛在210 nm处的吸收峰强度明显强于传统方法，说明骨架钛含量显著增加；TS-1-a-20分子筛在330 nm处出现较弱的吸收峰，说明该分子筛中存在少量的锐钛矿型TiO2，这是由于，MFI沸石骨架对钛原子的容纳有一定的限度，当骨架钛含量达到饱和时，多余的钛会以非骨架的形式聚集。

2.4SEM分析(图4)

a.TS-1-40　b.TS-1-20　c.TS-1-a-40　d.TS-1-a-20

由图4可知，传统方法合成的TS-1分子筛的晶粒尺寸为200 nm，二次晶化法合成的TS-1分子筛的晶粒尺寸仍保持在纳米级，仅为200～300 nm。

文献[8]报道，当TPAOH/SiO2=0.1时，传统方法合成的分子筛形貌会演变为微米级的大块单晶。而本研究并未出现此现象，这可能是由于，当TPAOH用量较多时，部分硅源和钛源在OH-催化下迅速水解形成大量的低聚物，母液中带负电荷的硅酸根物质围绕带正电荷的TPA+聚集、缩合形成初级的拓扑结构，经二次晶化后，母液中存在大量TS-1的晶种；继续加入剩余硅源后，晶种溶解为次级结构单元[13]，诱导硅源水解、聚合，形成更多具有特定结构并含有Si-O-Ti键的微小网络结构，作为晶核进一步晶化最终成为粒径较小的晶粒。同时，在上述成胶及晶化过程中，二次晶化作用形成的晶种作为初级结构稳定了钛原子的存在，减慢了钛源的水解及聚合速率，当加入剩余硅源后，晶种溶解为次级结构单元，与硅源进行重排、成键，因此较大程度地提高了骨架钛含量。

2.5催化性能评价

不同方法合成的TS-1分子筛与国产同类催化剂[14-15]的催化性能比较见表1。

表1不同TS-1分子筛的催化性能

Tab.1Catalytic performance of different TS-1 molecular sieves

分子筛苯酚转化率/%TS14023.80TS12020.90TS1a4025.60TS1a2027.30TS1[14]20.56TS1[15]25.50

由表1可以看出：(1)传统方法合成的TS-1分子筛的苯酚转化率均较低，TS-1-20分子筛的苯酚转化率仅为20.90%。这是因为，TS-1-20分子筛中存在较多的锐钛矿型TiO2，导致部分H2O2分解、有效利用率降低，因此表现出更低的催化活性。(2)采用二次晶化法合成的TS-1分子筛的催化活性明显高于传统方法，TS-1-a-20分子筛的苯酚转化率最高，为27.30%。这是因为，活性中心的数量起主要作用，尽管TS-1-a-20分子筛中也存在锐钛矿型TiO2，但数量较少，对H2O2的分解影响较小，因而当骨架钛含量明显增多时表现出更高的催化活性。这也印证了二次晶化过程可以调节硅源与钛源的水解速率进而起到提高骨架钛含量的作用。(3)张海娇等[14]利用低碱(OH-)浓度水解成胶和高模板剂(TPA+)浓度晶化方法，在TPAOH/SiO2=0.13时合成的TS-1分子筛的苯酚转化率为20.56%，明显低于二次晶化法。(4)吴保军等[15]在TPAOH/SiO2=0.3、硅钛比为33时所合成的TS-1分子筛的苯酚转化率为25.50%，略低于二次晶化法。

3　结论

在模板剂用量较少(TPAOH/SiO2=0.1)时，采用二次晶化法可成功合成TS-1分子筛。该TS-1分子筛具有完整的MFI拓扑结构，骨架钛含量高，且粒径保持在200～300 nm，在苯酚羟基化的探针反应中表现出较高的催化活性。

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Synthesis of Titanium Silicalite-1(TS-1) Molecular Sieves with High Ti Content by Re-Crystallization Method and Their Catalytic Performance

LI Wei-bin,PAN Li,LIU Tian-tian,ZHAO Jun,SHI Zhu-qing

(ResearchInstituteofChemicalIndustry,YangquanCoalIndustry(Group)Co.,Ltd.,Taiyuan030021,China)

Usingethylsilicateasasiliconsource,butyltitanateasatitaniumsource,andtetrapropylammonium(TPAOH)asatemplate,titaniumsilicalite-1(TS-1)molecularsieveswithdifferentSi/Tiratiosweresynthesizedbyare-crystallizationmethodatTPAOH/SiO2valueof0.1.ThestructureandmorphologyofTS-1molecularsieveswerecharacterizedbyXRD,FTIR,UV-VisandSEM.ThecatalyticperformanceofTS-1molecularsieveswasevaluatedbyhydroxylationofphenol.Resultsshowedthat,whenSi/Tiratioingelswasthesame,TicontentinframeworkofTS-1molecularsievessynthesizedbyre-crystallizationmethodwashigherthanthatbytraditionalmethod,andTicontentinframeworkincreasedwiththeincreasingofTicontentingels.WhenSi/Tiratioingelswas20,Ticontentinframeworkreachedsaturation,soresidualTiatomstogetheredinanataseform.TheparticlesizeofTS-1molecularsieveswasstill200～300nminthisway.TS-1molecularsievessynthesizedbyre-crystallizationmethodexhibitedthebettercatalyticperformanceinhydroxylationofphenolduetotheirhighTicontentinframeworkandsmallparticlesize.Thephenolconversionwasashighas27.30%whenSi/Tiratiowas20.

re-crystallizationmethod;TS-1molecularsieve;Ticontentinframework;catalyticperformance

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.013

2016-04-08

李伟斌(1986-)，男，福建漳州人，硕士，助理工程师，研究方向：工业催化，E-mail：lwb.05@163.com。

O 643.36

A

1672-5425(2016)08-0053-04

李伟斌，潘丽，刘甜甜，等.二次晶化法合成高钛含量TS-1分子筛及其催化性能评价[J].化学与生物工程，2016，33(8)：53-56.