探讨原材料对干法双拉隔膜性能指标一致性的影响

程志辉CHENG Zhi-hui（铜陵晶能电子股份公司，铜陵 244000）

探讨原材料对干法双拉隔膜性能指标一致性的影响

程志辉
CHENG Zhi-hui
（铜陵晶能电子股份公司，铜陵 244000）

在锂电池隔膜品质控制中，最为重要的是产品内在指标一致性的控制；目前，国内隔膜与国外高端隔膜的主要差异体现在产品内在指标的均匀一致性的差异。通过产品原材料对影响隔膜产品内在指标的环节和因素展开讨论，并结合生产过程中的实际情况，深入研究原材料的性能指标对影响隔膜内在指标一致性的主要因素，进而为国内隔膜原材料的生产提供借鉴，同时也为提高国内隔膜产品的内在指标一致性作出贡献。

锂电池隔膜；原材料；性能指标；一致性

0　引言

在干法双拉工艺生产的锂电池隔膜中，锂电池隔膜的生产原材料对锂电池隔膜内在指标的一致性有着关键的影响，原材料中的高分子材料在生产过程中容易产生降解、杂质；低分子材料会形成降解物贴附在滚筒上，造成产品的一致性较差，造成透气性差和孔隙率小，不能适应和满足目前锂电池行业发展的需求。

干法双向拉伸隔膜成孔原理：利用聚丙烯不同相态间密度的差异，铸片内密度较小体积较大的β晶通过拉伸时在一定温度和应力下转换成密度较大体积较小的α晶，晶体间产生一定大小的间隙，在隔膜内形成均匀一致的微孔。俗称晶型转换。铸片内β晶体含量和分布、铸片分子取向的稳定性与隔膜内孔径分布、大小、形态一致性等有着密切的联系，因此我们将从原料的等规度、熔融指数（MFR）、分子量分布等方面对提高产品透气性、厚度、穿刺强度的一致性影响展开研究。

1　原材料性能指标对隔膜性能指标的影响

1.1聚丙烯粒子原材料等规度的探讨

聚丙烯分子中含有甲基，按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotactic polypropylene）、无规聚丙烯（atactic polypropylene）和间规聚丙烯（syndiotatic polypropylene），如图4所示。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序地分布在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在主链的两侧称间规聚丙烯。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量（称等规度）约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。

图1　不同结构聚丙烯示意图

隔膜微孔形成的原理：铸片在一定温度下拉伸，密度小的β晶体向密度大的α晶体转换，从而形成微孔。铸片β晶体的含量多少和大小，对微孔的大小、数量、分布都产生影响。故理论上等规立构的聚丙烯材料能提高隔膜机械加工性能，较高含量等规立构的聚丙烯粒子能提高隔膜的物化性能和均匀一致性。我们将展开高等规度聚丙烯粒子对隔膜均匀一致性影响的研究。

实际工作中我们选用高等规度的聚丙烯原料（pp），其等规度应在95%以上，灰分应保持在30PPM以下；高等规PP原材料结晶度高，通过加工可以得到K值较高的铸片（β晶含量95%以上）；而较少的灰分可以减少pp的融指波动和隔膜缺陷的产生，从而提高隔膜的均匀一致性。

图2　铸片K值分布图

1.2聚丙烯粒子原材料熔融指数（MFR）的探讨

聚丙烯粒子原材料的熔融指数（MFR）越高，其流动性越好，但其分子量越低。在锂电池隔膜生产过程中，高熔融指数的原材料较好的流动性能进一步提高隔膜的均匀一致性，但较低的分子量会造成隔膜物化性能指标的降低；较低熔融指数的原材料需要提高挤出温度降低其较高的挤出压力，但挤出温度的提高，会造成原材料在挤出过程中的降解，从而影响隔膜的品质；同时熔融指数（MFR）对铸片在铸片辊上的贴附和形成也有着关键的影响，熔融指数（MFR）较高的原材料，其在铸片辊上形成的厚片缩颈较小，约50mm左右，而熔融指数（MFR）较高的原材料，其在铸片辊上形成的厚片缩颈达到约90mm左右，且其贴附性较差。故选择一个较好综合性能的熔融指数（MFR）范围，无论对国内原材料供应商还是隔膜产品生产企业都是一个需要面对的问题。

聚丙烯粒子熔融指数的稳定性也会对隔膜纵向指标的均匀性造成影响，故如何减少聚丙烯粒子熔融指数的波动，进一步提升隔膜的均匀一致性也是我们的研究方向。

1.3聚丙烯粒子原材料分子量分布（MWD）的探讨

聚丙烯粒子分子量分布（MWD）是影响聚丙烯（pp）结构性能的内因，在分子量相同的情况下，分子量分布决定了聚丙烯的物料性能、机械性能和流变性能等，在聚合物中高分子量部分贡献较高的机械性能，而低分子量部分在聚合物中起增塑作用；分子量分布较窄材料加工条件的控制和产品的使用性能会高于分子量较宽的材料，但分子量过窄的聚丙烯粒子的成膜性、一致性较差。故系统的研究分子量分布对隔膜结构性能的影响关系，寻找聚合物具有较好综合性能的MWD范围，不仅有理论意义，更能为进一步提高隔膜均匀一致性及结构性能提供依据和信息。

1.4聚丙烯粒子原材料灰分的探讨

图3　熔融指数波动大与波动小的原材料纵向厚度标准偏差对比图

聚丙烯灰分是指聚丙烯样品在高温（850℃左右）灼烧后仍然不能挥发而残留下来的物质在样品总量中的含量，一般用质量分数表示。在隔膜生产中，原料灰分含量过多会造成隔膜产品生产过程中易破膜、产品易老化、表面晶点增多等多项不利因素，且其中的低分子量的降解物会贴附在辊筒表面形成缺陷，造成产品瑕疵。但在实际生产中低灰分的聚丙烯原料价格较高且多为进口产品，如何选用合适灰分含量的聚丙烯原料也是目前国内干法双拉隔膜企业所面临的问题，故我们将通过研究来初步确定合适灰分含量的聚丙烯粒子用于锂电池隔膜的生产。

2　原材料性能指标对隔膜性能一致性影响的实验

2.1原材料的基本性能指标

我们通过对市场锂电池隔膜相关原材料进行了分析，选择了3种在市场上具有代表性的原材料进行了隔膜一致性的实验，具体参数如表1所示。

表1　原材料实验 性能指标表

从等规度来看：物料A＞物料C＞物料B；从分子量分布（MWD）宽窄来看：物料C＞物料B＞物料A；熔融指数（MFR）我们也选用了具有代表性的2.0、2.5、3.0g/10min。

2.2实验结果

三种原材料均按照相关生产工艺调试稳定后进行产品性能测试，主要有以下问题：

图4　原材料实验 分子量分布图

1）物料B在试用过程中发现空隙率较低，且其成孔性、均匀性与其他物料相比有明显差异；通过对工艺参数进行调整（如增加成核剂量，辊筒温度升高等），其效果不明显。

2）物料A制成过程中，铸片在铸片辊上有翘边现象，铸片贴附较差，通过调整设备和工艺温度（调整模头与铸片间距、提高挤出温度等），改善有限。

图5　原材料实验 热收缩对比图

表2　原材料实验结果数据表

图6　原材料实验 电镜对比图

2.3实验分析

我们对不同等规度、分子量分布及熔融指数等指标的隔膜原材料进行了实验，同时通过对其制成隔膜的厚度、透气性、穿刺性能、电镜等产品参数进行了分析，主要有以下三点：

1）物料A所制成的隔膜物理性能较好、热收缩性能较好，这些与其等规度高、分子量分布窄、融指低有着密不可分的关系，但受其熔融指数较小、灰分含量较高影响，铸片在铸片辊上贴附较差，造成制成隔膜的均匀一致性与物料C相比较还有差距；

2）物料B由于其等规度较小，其铸片β晶体含量较少，无法有效转换成微孔，故其空隙率较低，透气性较差，且由于灰分含量高，其成膜性也较差，破膜次数较多；

3）物料C制成的隔膜其均匀一致性好，孔径分布均匀，灰分含量小，不宜破膜是较为理想的锂电池隔膜原材料。

3　结论

我们通过对三种不同等规度、分子量分布、融指的物料进行了锂电池隔膜的实验，实验表明：

1）锂电池隔膜原材料的应采用等规度在95%以上。

2）锂电池隔膜原材料应采用熔融指数在2.5左右，而且稳定无波动。

3）锂电池隔膜原材料灰分含量应控制在30ppm以下。

图7　原材料实验 适用区间分布图

4　结束语

以上是原材料参数指标对锂电池隔膜内在指标一致性影响的基本分析；在实际工作中因为工艺条件、设备状况、产品配方等诸多环节和因素对隔膜内在指标一致性有着至关重要的影响，需要我们观察、分析去发现和调整。隔膜一致性是隔膜质量的关键，也是锂电池隔膜生产企业永恒的课题。

［1］ 刘坤，徐睿杰.锂电池隔膜的安全性与高性能化［J］.价值工程，2012.

［2］ 柳艳敏，宋红芹，田坤，韩继庆.锂电池隔膜用聚丙烯β晶含量的测试与研究［J］.信息记录材料，2012.

Investigate the effect of raw materials on the performance of battery diaphragm

TQ314.22

A

1009-0134（2016）08-0137-04

2016-06-28

程志辉（1971 -），男，安徽歙县人，工程师，学士，主要从事双向拉伸的工艺、设备和材料的研发工作。