氯离子侵蚀下异类钢筋的腐蚀行为

2016-09-07 11:32程旭东范燕平李潇南庞明伟
腐蚀与防护 2016年5期
关键词:见式腐蚀电流氯离子

程旭东,徐 立,范燕平,李潇南,庞明伟,徐 峰

(1. 中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院,青岛 266580; 2. 山东省莱阳市房产管理处,莱阳 265200)



氯离子侵蚀下异类钢筋的腐蚀行为

程旭东1,徐 立1,范燕平1,李潇南1,庞明伟1,徐 峰2

(1. 中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院,青岛 266580; 2. 山东省莱阳市房产管理处,莱阳 265200)

为了比较钢筋混凝土结构中光圆钢筋与带肋钢筋在腐蚀过程中的差异,以氯离子侵蚀为脱钝机制,根据相关腐蚀电化学原理,使用有限元软件COMSOL MULTIPHYSICS进行模拟;模型不但耦合了基于电化学、氯离子、温度和水分的多物理场,还对钢筋的去钝化行为和腐蚀速率进行了分析。结果表明:同种工况下、同种规格的两种钢筋中,带肋钢筋的去钝化时间更短,优先腐蚀且腐蚀速率比光圆钢筋更大;横肋最大宽度和间距的减小都将导致钢筋腐蚀速率的增加。

光圆钢筋;带肋钢筋;去钝化;电化学;腐蚀

海洋环境中钢筋混凝土结构由于钢筋腐蚀而造成的耐久性下降的情况很多[1],越来越受到业内学者的关注。其中,以潮差区和浪溅区腐蚀程度最为严重[2]。

在钢筋腐蚀的过程中,氯离子造成的点蚀起到了重要作用[3]。点蚀在氯离子富集区形成强烈腐蚀的阳极,导致局部铁溶解,由于电流流动与附近钝化钢筋的耦合,自扩展点蚀电池逐渐扩大。产生的锈蚀层在阳极周围慢慢累积,因此混凝土周围的活化点蚀区腐蚀损失最严重。

与光圆钢筋相比,带肋钢筋在许多方面存在优势。带肋钢筋的强度较高,可节约建筑钢材,降低造价;带肋钢筋的纵横肋,加大了钢筋与混凝土之间的粘结锚固性能;施工便捷,减少设备、场地和人员占用量,提高了施工效率。虽然目前带肋钢筋在工程使用中占很大比例,但实验室研究和试验却主要集中在光圆钢筋上[4]。

本工作考虑海洋环境中潮差区的氯离子侵蚀,使用有限元模拟软件,基于国内外研究成果建立的相应理论公式,模拟了同种工况下同种尺寸带肋钢筋与光圆钢筋的腐蚀行为,通过对比分析,深入探讨了异种钢筋的腐蚀机理和腐蚀规律。

1 腐蚀模型

钢筋腐蚀主要包括初期和扩展[5]两个阶段。前者主要是指侵蚀性物质(本文指氯离子)通过在混凝土保护层中的传输和累积,到达钢筋表面,使钢筋表面钝化膜遭到破坏、钢筋开始腐蚀的过程;后者主要是指钢筋开始腐蚀后,根据一定的腐蚀机制,形成腐蚀电池直至钢筋混凝土结构发生破坏失效的过程。

钢筋腐蚀过程中[6],距离混凝土保护层最近的上部钢筋表面首先脱钝,变为活化区,其余表面为钝化区。上部活化区同时发生阳极的铁氧化和阴极的氧气还原,并在相邻的阳极和阴极之间形成腐蚀微电池,造成钢筋均匀腐蚀;对于下部的钢筋钝化,忽略阳极的铁氧化,只需考虑阴极的氧气还原。同时由于活化区和钝化区的腐蚀电位差,会发生极化现象,使活化区的阳极电流密度增大,阴极电流密度减小,同时钝化区的阴极电流密度增大,阳极电流密度减小。这样在活化区和钝化区之间形成腐蚀宏电池,加速活化区钢筋的溶解。因此钢筋腐蚀过程同时存在两种腐蚀:造成钢筋均匀腐蚀的微电池腐蚀和造成钢筋局部腐蚀的宏电池腐蚀。

本工作综合考虑水分传递、热传递、氯离子传输、电化学过程,以氯离子含量达到临界浓度[7]作为去钝化标志,且不考虑钝化和活化的渐变过程[8],通过求解偏微分方程组来实现多物理场耦合。

1.1氯离子传输

1.1.1 水分运输过程

将质量守恒定律和广义达西定律相结合,以描述混凝土结构中的水分分布见式(1):

(1)

式中:Dh为水分扩散系数,m2/s;θw为孔隙水体积分数;h为孔隙相对湿度。

考虑孔隙相对湿度、温度和龄期的影响,Dh见式(2):

(2)

式中:Dh,ref为标准水分扩散系数(tref=28 d,href=1,Tref=276 K),3×10-10m2/s;g1(h),g2(T),g3(te)分别为考虑孔隙相对湿度、温度和龄期影响的修正系数,见式(3)~(5):

(3)

(4)

(5)

式中:ɑ0=0.05;hh=0.75;n=10;Uh为水分运输的活化能,25 000 J/mol;R为气体常数,8.314 J/(mol·K);Tref为标准温度,276 K;te为混凝土龄期,180 d。

式(1)中∂θw/∂h项表征孔隙水体积分数θw与孔隙相对湿度h的关系,可通过吸附等温线确定,本工作采用三参数BSB吸附等温线,见式(6):

(6)

式中:C、k、Vm是与混凝土温度、水灰比和龄期相关的参数,具体形式参阅文献[9]。

1.1.2 热传递方程

将傅里叶传热定律与质量守恒定律结合,可描述混凝土结构的温度分布,见式(7):

(7)

式中:cq为混凝土比热容,960 J/(mol·K);λ为混凝土导热系数,2.94 W/(m·K);ρco为混凝土密度,2 450 kg/m3;T为混凝土内部温度,K。

1.1.3 氯离子运输方程

氯离子在混凝土中的运输机理包括扩散、对流及物理吸附和化学结合作用,采用结合氯离子[10]Ccb表征氯离子的物理吸附和化学结合作用,见式(8)~(9):

(8)

(9)

式中:Ccb为结合氯离子质量浓度,kg/m3;Cc为自由氯离子质量浓度,kg/m3;Dc为氯离子扩散系数,m2/s;kr为氯离子结合速率系数,1×10-51/s;α为经验常数,0.7。

不同的氯离子暴露条件可通过混凝土保护层表面的氯离子浓度Ccb来反映。

考虑到孔隙相对湿度、温度和龄期的影响,Dc的计算公式见式(10):

(10)

式中:Dc,ref为标准氯离子扩散系数(tref=28 d,href=1,Tref=276 K),3×10-11m2/s;f1(T),f2(t),f3(h)分别为考虑温度、龄期和孔隙相对湿度影响的修正系数,见式(11)~(13):

(11)

(12)

(13)

式中:Uc为氯离子运输的活化能,44 600 J/mol;tref为标准暴露时间,取28 d;t为实际暴露时间,d;m为龄期衰退因子,取0.15;hc为0.75。

局部腐蚀仅限于去钝化之后,氯离子到达阈值的钢筋区域。根据大量的试验,决定钢筋腐蚀的临界氯离子浓度受钢筋-混凝土界面区很多因素的影响,如粘结类型、钢筋电势、氧气含量和混凝土孔隙液的pH[11]。通常认为这个临界值是一个分布型参数,是由于混凝土的多相性质造成的。为了简化分析,采用国外学者C.Alonso[12]通过极化法测定的临界自由氯离子质量分数为0.364%(氯离子与混凝土的质量百分比),即8.918 kg/m3。

1.2混凝土电位分布

在模拟混凝土中的电位分布和电流流动时,可以用Nerst-Planck方程表征电荷运输,也可将混凝土视为导体[13]。本工作采用后者,遵循欧姆定律,取有效电阻率ρ为200 Ω·m。混凝土中电位分布的控制平衡方程见式(14):

(14)

式中:E为电位,V。

根据欧姆定律,混凝土电解液中的电流密度J(A/m2)表达式见式(15):

(15)

钢筋/混凝土界面上,宏电池电流密度Jmac必须与流经界面的总体电流密度相等,见式(16):

(16)

其他边界假定为零电流通量,表达式见式(17):

(17)

1.3数值极化方程

钢筋混凝土中由氯离子侵入导致的腐蚀,其控制机制可分为三类:氯离子控制,氧气控制,电阻控制[13]。氯离子含量控制钢筋的阳极极化,因此控制了腐蚀的初始过程。氧气传输控制了钢筋的阳极极化,被认为是腐蚀扩展阶段最关键的控制机制。混凝土中氧气扩散过程可以用极限电流密度JL(A/m2)描述。混凝土电阻率主要影响循环于阴阳极之间的宏电池电流。

阳极发生活化极化(氯离子控制),阴极同时发生活化极化(氯离子控制)和浓差极化(氧气控制)。

极限电流密度JL表达式见式(18):

(18)

式中:zO2为阴极反应化合价,4;F为法拉第常数,96 487 C;DO2为氧气扩散系数,m2/s;CO2b为混凝土表面氧气浓度,mol/m3;L为混凝土表面到钢筋表面的距离,m。

混凝土保护层厚度为c,钢筋直径为d。沿钢筋周向(0-2 π)混凝土到钢筋表面距离的表达式见式(19):

(19)

氧气扩散系数DO2可写为环境相对湿度hb的表达式,见式(20)~(21):

(20)

(21)

式中:pcp为水泥浆的孔隙率;pc为混凝土孔隙率0.1;a/c为水泥/骨料比,6.5;w/c为水灰比,0.5;ρce、ρa、ρw为水泥、骨料和水的密度,分别为3 000 kg/m3、2 650 kg/m3和1 000 kg/m3。

由Bulter-Volmer方程,得到活化区的阳极电流密度(不考虑钝化区的阳极电流密度),见式(22):

(22)

活化区和钝化区的阴极电流密度,见式(23):

(23)

式中:JFe0、JO20为阳极、阴极交换电流密度,分别为3×10-4A/m2和1×10-5A/m2;EFe0、EO20为阳极、阴极平衡电位,分别为-0.78 V和0.16 V;βFe、βO2为阳极、阴极Tafel斜率,分别为0.09 V/dec和-0.18 V/dec。

因此,活化钢筋的宏电池电流密度Jmaca表达式见式(24):

(24)

钝化钢筋的宏电池电流密度Jmacp表达式见式(25):

(25)

式中:JFea、JO2a为活化区的阳极、阴极电流密度;JFep、JO2p为钝化区的阳极、阴极电流密度。

此外,活化区的宏电池电流密度是正的,因为电流从活化钢筋流出。相应钝化区的宏电池腐蚀电流密度是负的,因为电流流入钝化钢筋。

同时,对于活化钢筋,微电池腐蚀电流密度计算公式见式(26):

(26)

由于钝化区的腐蚀电流密度较小,且钝化区受到活化区的阴极保护,使钝化区的腐蚀电流密度近似零。因此钢筋的总体腐蚀电流密度Jtotal近似等于活化区的腐蚀电流密度JFea,见式(27):

(27)

2 模拟试验

以胶州湾青岛海湾大桥[14]某桥墩为例,预测了该区域钢筋开始去钝化的时间,模拟了腐蚀电流密度随时间和空间的变化过程。

潮差区一般是指平均高潮位与平均低潮位之间的区域。海水呈周期性的浸泡混凝土表面,表面氯离子浓度相对较高;在干湿循环[15]作用下,氯离子侵蚀为扩散、对流等多种复杂机制综合作用的结果,该区域应为氯离子侵蚀最严重的区域。

2.1建模

胶州湾及其附近属暖温带季风气候区,据1898年以来百余年气象资料分析,海上年平均相对湿度为73%,最高相对湿度为89%,最低相对湿度为68%。海上平均最高气温为25.5 ℃,平均最低气温为-1.2 ℃,年平均气温为12.2 ℃。

青岛海湾大桥桥墩多为花篮形,将其简化为矩形,桥墩横截面示意图见图1(a)。混凝土保护层厚度c=75 mm,钢筋选取的位置截面见图1(b)。依据相关钢筋设计规范[16-17],考虑当前工程上比较常用的钢筋,选取了三种具有代表性的钢筋进行研究。其中,光圆钢筋只取一种,直径d=40 mm。带肋钢筋选取两种,基圆直径d=40 mm,横肋厚度取为2 mm,最大宽度以及横肋间距取为变量,不考虑纵肋。横肋最大宽度分别取为2~6 mm,横肋间距分别取为7~11 mm,从而确保钢筋相对肋面积大于0.065。光圆钢筋和带肋钢筋具体外形见图1(c)。为便于分析,光圆钢筋取原有模型建模,带肋钢筋将所有肋转化为横肋,并选取了钢筋混凝土界面上的五个点,带横肋处截面尺寸见图1(d),光圆钢筋截面尺寸见图1(e)。

(a) 桥墩横截面  (b) 中间钢筋

(c) 钢筋外形图

(d) 带肋钢筋横肋截面 (e) 光圆钢筋截面图1 数值建模所用桥墩及钢筋规格图Fig. 1 Diagrams of the pier and steel bar forms used in the numerical simulation: (a) cross section of the pier; (b) middle steel bar; (c) outside view of steel bars; (d) section of deformed bar with transverse ribs; (e) section of plain round bar

2.2初始条件和边界条件

对于本实例,混凝土内部初始温度取为环境平均温度T0=285.35 K,初始孔隙相对湿度取h0=0.5,混凝土内部初始氯离子质量浓度Cc0=0,初始电位E=0。

对于钢筋-混凝土界面的电化学边界条件,是处于不断变动的状态。为保证精确,不另设其他辅助条件或者辅助函数,直接采用式(16)、(17)所给条件进行求解。

不考虑环境温度和环境相对湿度的周期性变化,混凝土表面温度取环境平均温度Tb=285.35 K,表面孔隙相对湿度取环境平均相对湿度hb=0.73。根据Duracrete[18]研究,当w/c为0.5时,潮差区混凝土表面氯离子质量分数Ccb为0.675%(氯离子质量占混凝土质量百分比),即16.53 kg/m3。

2.3结果与讨论

A、B、C、D、E五个点分别代表沿钢筋周向五个受氯离子侵蚀的不同位置,其去钝化时间不一。A点距离混凝土保护层表面最近,氯离子到达其表面所需时间最短,同一时间内氯离子累积量最大。因此A点最先发生去钝化,可作为比较的标准,见图2。此处带肋钢筋横肋截面最大肋宽为2 mm。

(a) 光圆

(b)  带肋图2 光圆和带肋钢筋的截面氯离子含量-时间曲线Fig. 2 Cl- concentration vs. time curves in the cross section of plain (a) and deformed (b) bars

由图2可见,光圆钢筋去钝化时间为4.297 5×108s,约合13.63 a;带肋钢筋为4.112 5×108s,约合13.04 a。因此带肋钢筋最先去钝化,更早开始电化学腐蚀进程。

此外,腐蚀起始时间还与氯离子扩散系数有关。根据以往研究[19],腐蚀起始时间随着氯离子扩散系数的减小而急剧增长。由于相对较小的氯离子渗透能力,钢筋周向腐蚀前缘的扩展需要更多的时间,这也可能使局部腐蚀的持续时间变长。

氯离子侵蚀下的钢筋腐蚀电流密度通常在0.1~10 A/m2[19],对应的腐蚀扩展速率为1.16~116 μm/a[Ppit(μm/a)=11.6×Jcorr(A/m2)]。局部宏电池腐蚀情况下,钢筋腐蚀速率甚至可以到达1.16 mm/a,对应腐蚀电流密度为100 A/m2。光圆钢筋腐蚀电流密度最大时约为0.26 A/m2,带肋钢筋横肋截面最大时约为0.25 A/cm2,腐蚀扩展速率分别可到达3.016 μm/a和2.9 μm/a;后期总体电流密度基本接近0.036 A/m2,扩展速率约为0.417 6 μm/a。

模拟结果表明,随着氯离子侵蚀的深入,将引起活化/钝化比的增加,见图3。宏观电流密度逐渐降低,而微观电流密度变化不明显。因此总体电流密度是增加的,且活化区的微电池腐蚀逐渐成为腐蚀的主导机制。在三维宏电池腐蚀中,认为钢筋开始沿圆周向腐蚀后,圆周向宏电池腐蚀逐渐减小而纵向宏电池腐蚀成为局部腐蚀过程的主导机制。从图中可以看出光圆钢筋比横肋截面电流密度略大,但差别不明显。

图3 腐蚀电流密度分布曲线Fig. 3 Distribution curves of corrosion current density

腐蚀电流密度随时间变化如图4所示,横肋截面钢筋的腐蚀速率在25.5×108s(80.86 a)之前大于光圆钢筋的,之后两者基本相等。因此就整体而言,带肋钢筋横肋截面腐蚀速率更大。腐蚀速率的差异主要是由宏观电流密度的差异造成的,两者的微观电流密度相差不大,由此可推得带肋钢筋整体腐蚀速率大于光圆钢筋。类似的结论在文献[20]中也报道过。

图4 腐蚀电流密度时程曲线Fig. 4 Time travel curves of corrosion current density

上述主要讨论了带肋钢筋和光圆钢筋在整体上的差别,没有对带肋钢筋的具体设计尺寸进行分析。当横肋厚度一定时,影响带肋钢筋性能的主要是横肋的最大宽度和间距。为了找出其内在规律,研究不同肋间距和不同肋最大宽度对电流密度的影响,见图5。为了计算三维钢筋模型,考虑纵横向钢筋,计算时选取了一个计算单元(即两个半段带肋钢筋和其中间的光圆部分)进行求解。

(a) 11 mm

(b) 2 mm图5 横肋间距为11 mm和2 mm时,腐蚀电流密度-时间曲线Fig. 5 Corrosion density vs time curves when the interval is equal to 11 mm (a) and 2 mm (b)

由图5可见,肋宽度的增加以及肋间距的增大,都将导致电流密度的降低。从腐蚀开始至15×108s(47.56 a)之前,最大宽度对电流密度的影响较明显,此后随着腐蚀扩展,几种规格的钢筋电流密度比较接近,在32.5×108s(103.06 a)之后基本保持腐蚀平衡状态,此时电流密度基本维持不变。从腐蚀开始至24×108s(76.10 a)之前,横肋间距对电流密度影响较明显,此后肋间距对总体电流密度的影响基本可忽略不计。

本工作所选横肋最大宽度2 mm、间距11 mm是考虑规范后的两个临界值。当最大宽度增加时,符合规范要求的钢筋相对肋面积,也减小了腐蚀速率;当肋间距减小时,同样符合规范要求的钢筋相对肋面积,却会导致腐蚀速率的增加。因此存在一个临界值,在保证了规范要求的同时,也会使腐蚀造成的破坏降到最小。

根据异类钢筋之间相关的转化关系,基于本文简化模型所做工作,即可对图1(c)中的B类和C类钢筋的腐蚀电流密度进行分析。

考虑材料组分,带肋钢筋中由于掺入了硅锰等合金元素,使钢筋得到了一定的保护作用,从而使腐蚀程度在一定程度上小于光圆钢筋。本实例未对材料组分设置参数,因此不予考虑。

结合工程条件,考虑周围腐蚀环境带来的影响,光圆钢筋腐蚀主要以均匀腐蚀为主;与光圆钢筋相比,带肋钢筋在混凝土浇筑时容易在个别变形肋处形成局部微小缺陷,使腐蚀介质在此区域内长时间驻留,从而使钢筋局部腐蚀作用加大,最终产生局部腐蚀。同时带肋钢筋变形肋处混凝土保护层厚度与肋间钢筋保护层相比较薄,氧气、水更容易到达变形肋处,因此使带肋钢筋变形肋处更早发生去钝化,而产生局部腐蚀,这是带肋钢筋腐蚀速率大于光圆钢筋的一个重要原因。但当局部腐蚀产生后,其他区域会受到一定的保护作用,这也在一方面减小了带肋钢筋的腐蚀程度。

本模型的缺点是没有考虑氯离子的运动对腐蚀电流的影响。既然宏电池腐蚀电流是由阳极流入阴极,氯离子就应电迁移至局部阳极中。同时,氢离子从活化区迁移到相邻的钝化区导致了局部酸化,pH降低,而pH的减小将导致活化区的横向扩展。

该局部腐蚀模型适用于混凝土严重开裂出现之前的情况。当混凝土保护层大范围开裂后,氧气、氯离子和水分传输参数可能发生改变,电化学腐蚀过程也会受到影响[20]。

3 结论

通过COMSOL MULTIPHYSICS有限元模型,将钢筋-混凝土界面宏观、微观电池腐蚀过程进行了耦合模拟,提出了一种定量分析混凝土中局部钢筋腐蚀的数值方法。同时研究了两种钢筋沿周向的腐蚀电流密度分布,并将其进行了时间和空间上的对比。

模拟结果显示在腐蚀初始阶段,同种工况、同种规格的条件下,带肋钢筋相比光圆钢筋所需去钝化时间更短,其首先发生电化学腐蚀;在腐蚀扩展阶段,带肋钢筋相比光圆钢筋腐蚀速率更大,优先腐蚀;在横肋厚度一定的情况下,肋间距和最大肋宽度的减小都将导致腐蚀电流密度的增加。

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Corrosion Behavior of Different Bars in Chloride Ion Corrosion

CHENG Xu-dong1, XU Li1, FAN Yan-ping1, LI Xiao-nan1, PANG Ming-wei1, XU Feng2

(1. College of Pipeline and Civil Engineering in China University of Petroleum, Qingdao 266580, China;2. Real Estate Management Depcntmwnt in Laiyang Shandong Province, Laiyang 265200, China)

In order to compare the difference of corrosion process between plain round bars and deformed bars which are used in reinforced concrete structure, for the corrosion caused by chloride ion with a depassivation mechanism, simulated was performed using FEM simulation software COMSOL MULTIPHYSICS according to the principle of corrosion electrochemistry. The model not only coupled multiphysics based on electrochemistry, chloride ion, temperature and humidity, but also analyzed the depassivation behavior and corrosion rate of the bars. The results showed that under the same working condition and with the same dimension, compared with plain round, deformed bars had shorter depassivation time, faster corrosion rate, and corroded easily. The decrease of maximum width and distance of transverse ribs increased the corrosion rate.

plain round bar; deformed bar; depassivation; electrochemistry; corrosion

10.11973/fsyfh-201605013

2015-03-19

山东省自然科学基金(ZR2012EEL23); 中央高校基本科研业务费专项资金(15CX05004A)

程旭东(1971-),教授,博士,从事土木工程、油田地面工程结构及LNG储罐方面的教学及科研工作,15864291509,chengxd@upc.edu.cn

TG174.4

B

1005-748X(2016)05-0407-07

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