微生物胞外聚合物(EPS)对金属耐蚀性的影响

许 萍,司 帅,张雅君,翟羽佳,魏智刚

(北京建筑大学 城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京 100044)



试验研究

微生物胞外聚合物(EPS)对金属耐蚀性的影响

许 萍,司 帅,张雅君,翟羽佳,魏智刚

(北京建筑大学 城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京 100044)

微生物胞外聚合物(EPS)对金属腐蚀具有抑制作用，研究了EPS中的主要成分蛋白质和多糖对碳钢、铸铁、黄铜和304不锈钢腐蚀速率的影响，并以此为基础，开展了蛋白质、多糖抑制碳钢腐蚀的单因素试验以及正交试验。结果表明：单因素作用下，蛋白质或多糖的质量浓度为1.0 mg/mL时，碳钢的腐蚀速率最低；多因素作用下，多糖加入量为0.7 mg/mL、蛋白质加入量为0.7mg/mL、浸涂时间为36 h时，碳钢的腐蚀抑制效果最佳。研究结果可以为金属防护领域研发新型防腐蚀涂料提供技术支持。

胞外聚合物(EPS);蛋白质;多糖;碳钢;腐蚀抑制

据统计，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约为7 000～10 000亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害造成经济损失总和的6倍[1-2]；我国每年因腐蚀造成的经济损失亦高达5 000亿元人民币，约占国民生产总值(GDP)的5%[3]。因此，防腐蚀研究受到了世界各国的普遍重视。传统防腐蚀涂料含有毒性挥发物质，从生产、储存至使用环节，均会对人体造成伤害，研发绿色环保型涂料已成为腐蚀防护领域的研究热点之一。

胞外聚合物(EPS)是微生物在一定条件下分泌于体外的高分子聚合物，主要成分为蛋白质、多糖和核酸等[4]，其中蛋白质和多糖的含量高达70%～80%(质量分数)[5-7]。研究发现，某些微生物分泌的EPS对金属腐蚀具有抑制作用[8-11]，如肠膜明串珠菌分泌的EPS可以抑制低碳钢腐蚀[12]、嗜热硫酸盐还原菌产生的EPS可以抑制碳钢腐蚀等[13]。目前关于微生物EPS防腐蚀的研究刚刚起步，本工作通过试验研究了EPS中的主要成分蛋白质和多糖对金属腐蚀行为的影响，并提出了抑制金属腐蚀的最佳配比，以期为研发新型防腐蚀涂料提供技术支持。

1　试验

1.1试样及溶液

试验采用国家Ⅰ型金属试片，尺寸为50 mm×25 mm×2 mm，其主要化学成分见表1。将试片逐级打磨呈光亮后，用去离子水冲洗、酒精除油、吹风干燥后，称量待用。

模拟EPS组成参考具有腐蚀抑制作用的罗伊氏乳杆菌EPS中蛋白质和多糖含量来确定，具体EPS组分为：蛋白质1.3 mg/mL，多糖2.0 mg/mL。其中蛋白质为相对分子质量67 000的牛白蛋白，多糖为右旋糖酐40。

表1　试验用材料的化学成分(质量分数)Tab. 1　Chemical composition of the testing materials (mass)　%

试验溶液中各组份的质量分数为：NaCl 58.5 mg/L、Na2SO4213 mg/L、NaHCO34.2 mg/L;pH为8.3，拉森指数为2.0。

1.2试验方法

1.2.1 挂片试验

采用挂片试验研究模拟EPS对碳钢、铸铁、黄铜和304不锈钢4种金属材料耐蚀性的影响。试验装置为自制的环形反应器，见图1。

图1　试验装置示意图Fig. 1　The schematic diagram of testing apparatus

将试片置于试验装置中，加入4 L试验溶液，试验温度为30 ℃、转速为155 r/min，试验时间为16 d。试验结束后，按照GB/T 16545-1996清除挂片表面腐蚀产物，称量并计算腐蚀速率。模拟EPS的浸涂过程如下：将处理后的挂片浸入模拟EPS溶液中，24 h后取出；自然风干6 h；置干燥器中，24 h后称量待用。

腐蚀速率按式(1)计算:

(1)

式中：vcorr为腐蚀速率(g·m-2·h-1)；Δm为腐蚀前后试片的质量差(g)；S为金属的表面积(m2)；t为腐蚀的时间(h)。

1.2.2 单因素试验

根据挂片试验结果，选取碳钢为研究对象，分别进行蛋白质和多糖抑制腐蚀单因素试验研究，试验条件见表2。试验装置与试验方法见1.1节。

表2　蛋白质、多糖抑制碳钢腐蚀的单因素试验条件Tab. 2　The single-factor test condition of protein or polysaccharide inhibition corrosion inhibition of carbon steel

1.2.3 多因素试验

按照正交试验设计要求[14]，进行抑制碳钢腐蚀的蛋白质、多糖、浸涂时间的正交试验；根据1.2节研究结果，确定3因素3水平的正交试验方案见表3。试验装置与试验方法同1.1节。

表3　正交试验方案Tab. 3　The scheme of orthogonal experiment

2　结果与讨论

2.1挂片试验

由图2可见，与未浸涂试样相比，浸涂模拟EPS后，碳钢和铸铁的腐蚀速率分别有所下降；但黄铜和304不锈钢的腐蚀速率却有所上升。说明浸涂模拟EPS抑制了碳钢和铸铁的腐蚀，却促进了黄铜和304不锈钢的腐蚀。相关研究也证实，微生物EPS对金属腐蚀有抑制或加速作用，这与金属类型密切相关[15]。R.Stadler等[16]发现，D.vulgaris EPS和D.indonesiensis EPS可以抑制碳钢腐蚀，但对纯铁腐蚀的抑制作用却不明显。Juzeliunas等[15]研究了蕈状芽孢杆菌生物膜对不同金属的腐蚀影响，发现其减缓了铝的腐蚀，却加速了锌的腐蚀。

图2　浸涂与未浸涂EPS的碳钢、铸铁、黄铜、304不锈钢的挂片试验结果Fig. 2　Coupon testing results of carbon steel，cast iron，brass and 304 stainless steel with and without dip-coating EPS

EPS中蛋白质和多糖含有羟基、羧基、磷酸基、氨基等多种功能基团，可通过络合、螯合、离子交换等物理-化学作用与金属离子发生反应；金属离子不同，作用机制也存在较大差异[15]。有研究发现，微生物EPS与铜离子络合后，减少了界面的铜离子含量，因起到阳极去极化作用而加速了阳极的离子化过程，从而促进了黄铜腐蚀[17]。该结论与本研究结果一致。304不锈钢虽然与碳钢、铸铁同为含铁金属，但添加抗腐蚀成分铬和镍后，也导致其界面反应机制更为复杂；模拟EPS中氨基、羟基对铬、镍具有较强的螯合作用，这可能是导致304不锈钢腐蚀加剧的主要原因[18]。

综上所述，与铸铁、黄铜、304不锈钢相比，模拟EPS能有效抑制碳钢腐蚀。

2.2单因素试验结果

由图3可见，不同含量蛋白质或多糖均可抑制碳钢的腐蚀，且随着蛋白质或多糖含量的增加，碳钢腐蚀速率变化呈现三个阶段：(1) 当蛋白质或多糖质量浓度≤1 mg/mL时，碳钢的腐蚀速率随蛋白质或多糖含量的增加而显著降低，并在其质量浓度为1.0 mg/mL时降至最低；(2) 当蛋白质或多糖质量浓度为1～4 mg/mL时，随着含量的升高，碳钢腐蚀速率快速上升，并在蛋白质或多糖质量浓度为4.0 mg/L时达到最大；(3) 当蛋白质或多糖质量浓度>4.0 mg/mL后，碳钢腐蚀速率基本稳定，约为0.243 3～0.250 5 g/(m2·h)，说明此时蛋白质或多糖含量对碳钢腐蚀速率的影响较小。

图3　浸涂不同含量蛋白质或多糖的碳钢的腐蚀速率Fig. 3　Corrosion rates of carbon steel coated with different concentrations of protein or polysaccharide

多糖是一种由若干葡萄糖脱水形成的高分子聚合物，化学结构主要是由葡萄糖的α-1,6-键首尾脱水缩合而成的线形长链分子，同时含有不同比例的α-l,2、α-l,3及α-l,4-糖苷键的支链。研究发现，多糖中含有羧基基团，其C-O,C=O键可以与铁离子结合形成致密的保护层，起到抑制碳钢腐蚀的作用[19]。J.Scheerder等[20]发现，胞外多糖EPS180及其改性EPS186、EPS188均可抑制钢板的腐蚀。S.Roux等[21]也发现，水泥中添加EPS180后钢筋的抗腐蚀能力增强。

蛋白质主要由氨基酸残基组成，同时含有少量的色氨酸、苯丙氨酸和异亮氨酸和大量的半胱氨酸、亮氨酸、谷氨酸和赖氨酸。蛋白质含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合铁离子，在碳钢表面形成保护层，在隔绝碳钢与氧气接触的同时，也阻碍了腐蚀性离子的运输，从而抑制腐蚀。

在本试验条件下，蛋白质或多糖抑制碳钢腐蚀的最佳质量浓度均为1.0 mg/mL。Jin等[8]的研究发现,EPS存在最佳的腐蚀抑制浓度，EPS高于该浓度时，铸铁的腐蚀速率不降反增；Jin等分析认为，EPS含量较高时将结合更多的铁离子，这会导致其在金属表面出现不均匀覆盖，因此造成了腐蚀速率的上升。EPS含量高时碳钢腐蚀速率的上升，也有可能与其界面电位的变化有关。王佳等[22]研究发现，缓蚀剂吸附在金属表面的过程中存在脱附电位，当金属阳极达到脱附电位后，金属粒子会对吸附层产生冲击脱附，当冲击脱附速率大于缓蚀剂吸附修补速率时，将导致缓蚀作用减弱。具体原因还有待进一步的试验。

2.3正交试验结果

由表3可见，碳钢在不同工况下的腐蚀速率从低到高依次为：工况2<工况1<工况5<工况4<工况3<工况6<工况7<工况8<工况9。试验条件下，工况9下碳钢腐蚀速率的最高值为0.248 8 g/(m2·h),约是工况2时的两倍。根据表3还可见，各因素中，对碳钢腐蚀抑制作用最为显著的是多糖，其次为蛋白质，浸泡时间的影响最小。试验条件下，最佳组合工况为多糖0.7 mg/mL，蛋白质0.7 mg/mL，浸涂时间36 h。

表3　蛋白质、多糖及浸涂时间抑制碳钢腐蚀的 正交试验结果Tab. 3　Results of the orthogonal test of the effects of protein, polysaccharide and dip-coating time on carbon steel corrosion inhibition

3　结论

(1) 浸涂模拟EPS对碳钢和铸铁腐蚀具有抑制作用，但却加速了黄铜和304不锈钢的腐蚀。试验条件下，模拟EPS对碳钢腐蚀的抑制作用最为显著；与未浸涂相比，碳钢腐蚀速率下降了54.81%。

(2) 浸涂蛋白质或多糖均可抑制碳钢的腐蚀，其中多糖的抑制效果略优；但二者对碳钢腐蚀的抑制规律类似。试验条件下，当蛋白质或多糖的质量浓度为1.0 mg/mL时，碳钢的腐蚀速率最低。

(3) 正交试验结果表明，与蛋白质和浸涂时间相比，多糖对碳钢腐蚀抑制的影响更为显著；试验条件下，抑制碳钢腐蚀的最佳组合工况为：多糖0.7 mg/mL，蛋白质0.7mg/mL，浸涂时间36 h。

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Effect of Extracellular Polymeric Substances (EPS) on Anti-corrosion Behavior of Metals

XU Ping, SI Shuai, ZHANG Ya-jun, ZHAI Yu-jia, WEI Zhi-gang

(Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment, Ministry of Education, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China)

EPS can inhibit the corrosion of metals. The effects of protein and polysaccharide, the main components of EPS, on corrosion rates of carbon steel, cast iron, brass and 304 stainless steel were investigated. Single factor test and orthogonal test were used to investigate the corrosion resistance behavior of protein and polysaccharide. The results showed that under the condition of single factor, carbon steel had the lowest corrosion rate when the concentration of protein or polysaccharide was 1.0 mg/mL. And under orthogoral conditions, the best inhibition effect was obtained when polysaccharide was 0.7 mg/mL, protein was 0.7 mg/mL and dip-coating time was 36 h. The results could provide technical support for new anticorrosive coating investigating.

extracellular polymeric substances (EPS); protein; polysaccharide; carbon steel; corrosion inhibition

10.11973/fsyfh-201605008

2015-07-23

国家自然科学基金(51278026, 51578035); 北京建筑大学基金项目(00331615008); 城市雨水系统与水环境省部共建教育重点实验室项目(PXM2014014210000057)

张雅君(1965-),教授,博士,从事再生水管网腐蚀及控制研究,010-68322131,zhangyajun@bucea.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)05-0384-04